Analyse de la structure électronique du DMSO par la méthode NBO

Avant de présenter les résultats obtenus pour tous les isomères du complexe

[Ru(bpy)

2

(DMSO)

2

]

2+

, il est utile d'étudier la structure électronique du DMSO pour connaître

les orbitales de cette molécule qui vont pouvoir interagir avec le ruthénium et pour avoir une

référence qui permet d'évaluer la modification de la structure électronique du ligand DMSO

lors de sa coordination. L'analyse NBO a été effectuée sur la géométrie du DMSO optimisée en

phase gaz avec le niveau de calcul MPWB1K/BS2. Les NBO d'intérêt avec leur population

ainsi que les contributions des différents atomes dans les NLMO associées à ces NBO sont

données dans le tableau 2 (les NBO qui impliquent les atomes d'hydrogène ne sont pas

présentées). Les NBO de ce tableau sont représentées figure 4.

NBO population contributions (en %) des atomes

dans les NLMO

LP-S 1,97 S : 98,6

LP

1

-O 1,99 O : 99,6

LP

2

-O 1,89 O : 94,7 / S : 3,5

LP

3

-O 1,82 O : 91,2 / S : 5,3 / C : 1,6 / C :

1,6

BD-(S-O) 1,99 S : 36,4 / O : 63,6

BD

1

-(S-C) 1,99 S : 46,2 / C : 53,8

BD

2

-(S-C) 1,99 S : 46,2 / 53,8

Tableau 2

. NBO d'intérêt du DMSO avec leur population et contribution (en %) des atomes dans les

NLMO associées à ces NBO. Seules les contributions supérieures à 1% sont présentées dans les NLMO. (LP : Lone pair, BD : Bond)

Figure 4.

Représentation des NBO données dans le tableau 2.

L'analyse NBO définit une liaison de type σ entre le soufre et l'oxygène BD-(S-O), et deux

autres liaisons de type σ entre le soufre et les atomes de carbone, BD

1

-(S-C) et BD

2

-(S-C). On

trouve également une paire libre centrée sur le soufre (LP-S) et trois paires libres centrées sur

l'oxygène (LP

1

-O, LP

2

-O et LP

3

-O). La paire libre centrée sur le soufre est une orbitale hybride

sp qui pointe dans la direction opposée du plan défini par les atomes d'oxygène et de carbone.

La forme de cette orbitale est appropriée pour effectuer une liaison de coordination avec le

ruthénium. La paire libre LP

1

-O de l'oxygène est une orbitale hybride de type sp et les deux

autres paires libres LP

2

-O et LP

3

-O sont des orbitales de type p. La structure de Lewis du DMSO

définie par l'analyse NBO est représentée de manière schématique figure 5.

LP-S LP

1

-O LP

2

-O

LP

3

-O BD-(S-O) ^BD

1

-(S-C)

Figure 5.

Représentation schématique de la structure de Lewis du DMSO avec les charges naturelles portées par les atomes de soufre et d'oxygène et par les groupements méthyles.

Cette structure est différente de celle communément utilisée pour représenter le DMSO et qui

fait apparaître une double liaison entre le soufre et l'oxygène. En effet, dans la structure de

Lewis calculée, seule une liaison simple est définie entre l'oxygène et le soufre. Compte tenu

de la configuration électronique de valence de l'oxygène (s

²

p

⁴

) qui prévoit que cet atome

possède deux paires libres et peut effectuer deux liaisons σ avec des atomes voisins, il n'est pas

étonnant que la charge naturelle calculée pour cet atome soit d'environ -1 |e

^-

| (3 paires libres et

une liaison σ dans la structure de Lewis calculée, cf figure 5). En ce qui concerne le soufre,

l'analyse NBO définit une paire libre sur cet atome et trois liaisons σ avec les atomes voisins.

Comme la configuration électronique de valence du soufre est la même que celle de l'oxygène,

cet atome porte une charge positive (+1,25 |e

-

|, cf figure 5). Cette charge est cependant

significativement supérieure à 1 du fait de la polarisation des liaisons S-C et S-O. La

contribution du soufre dans les NLMO associées aux NBO BD-(S-O) BD

1

-(S-C) et BD

2

-(S-C)

permet d'évaluer la polarisation de ces liaisons. Le schéma de Lewis obtenu pour le soufre est

cohérent avec la théorie VSEPR. Cette théorie permet de prévoir la géométrie d'une molécule

pour laquelle un atome A est impliqué dans des liaisons avec X atomes voisins et possède E

paires libres. Dans ce cadre, l'analyse NBO prévoit que le soufre a une configuration AX

3

E

1

.

Pour ce type de configuration, la théorie VSEPR prévoit une géométrie pyramidale trigonale

pour les atomes de soufre d'oxygène et de carbone, ce qui est effectivement le cas de la

géométrie du DMSO optimisée.

Les populations des orbitales LP

2

-O et LP

3

-O présentent cependant des écarts significatifs à la

population maximale de 2 électrons, ce qui montre qu'il existe des écarts significatifs à la

structure de Lewis calculée (cf tableau 2). Ces écarts peuvent être rationnalisés en analysant les

interactions donneur-accepteur entre les orbitales de type Lewis et les orbitales de type

non-Lewis et en étudiant les contributions des différents atomes du DMSO dans les NLMO (les

interactions donneur-accepteur sont données dans le tableau A2). L'analyse des interactions

donneur-accepteur montre que la NBO LP

2

-O interagit principalement avec les NBO Ry*

1

-S

1

(20 kcal.mol

-1

), BD*

1

-(S-C) (9 kcal.mol

-1

) et BD*

2

-(S-C) (9 kcal.mol

-1

) et que la NBO LP

3

-O

interagit principalement avec les NBO Ry*

2

-S

1

(14 kcal.mol-1), BD*

1

-(S-C) (9 kcal.mol

-1

) et

BD*

2

-(S-C) (9 kcal.mol

^-1

). Les NBO Ry* (Ry : Rydberg) correspondent à des orbitales centrées

sur un atome. Il n'est souvent pas possible de relier ces NBO aux orbitales atomiques virtuelles

car elles possèdent la plupart du temps des contributions significatives d'orbitales de type s, p,

d et f (c'est le cas des NBO Ry*

1

-S

1

et Ry*

2

-S

1

). Comme les NBO LP

2

-O et LP

3

-O sont des

orbitales de type p dont les lobes sont perpendiculaires à l'axe défini par les atomes de soufre

et d'oxygène, les délocalisations à partir de ces NBO correspondent à des interactions de type π

entre le soufre et l'oxygène. Ces interactions sont beaucoup plus faibles que les interactions σ

puisque les contributions des atomes autres que l'oxygène dans les NBO LP

2

-O et LP

3

-O sont

inférieures à environ 5%. Cette faible contribution est la raison pour laquelle aucune liaison π

n'est définie entre le soufre et l'oxygène lors du calcul des NBO. En effet, une liaison explicite

entre deux atomes n'est définie que s'il existe une interaction significative entre deux NHO

centrées sur des atomes différents, c’est-à-dire si la contribution de chaque NHO dans

l'interaction entre ces deux atomes est supérieure à un certain critère (>25 % dans le programme

utilisé).

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 83-86)