Spectres d'absorption calculés par TDDFT

Les spectres d'absorption de tous les isomères ont été obtenus avec la méthode TDDFT

en calculant les 20 premières racines singulets dans le DMSO (PCM). Ces calculs ont été

effectués sur les géométries optimisées en phase gaz des isomères (PBE0/BS2). La

fonctionnelle PBE0 a été choisie pour les calculs TDDFT après avoir testé plusieurs autres

fonctionnelles (B3LYP, ωB97XD, LCωPBE) pour sa capacité à reproduire quantitativement

les résultats expérimentaux. Les spectres d'absorption calculés sont donnés figures 14-19.

L'enveloppe de ces spectres a été obtenue en utilisant des fonctions gaussiennes (largeur à

mi-hauteur de 25 nm) centrées sur chaque transition électronique. De plus, ces spectres ont été

normés. Les NTO associées aux transitions électroniques avec une force d'oscillateur supérieure

à 0,01 ont été calculées pour déterminer la nature de ces transitions. Celles-ci sont représentées

dans les tableaux A16-A18 en annexe. Enfin, les tableaux A18-A24 donnent les informations

importantes sur l'intégralité des transitions électroniques calculées (monoexcitations avec leur

coefficient, énergie en eV et en longueur d'onde et force d'oscillateur).

Figure 14.

Spectre d'absorption simulé de l'isomère cis-SS

Figure 16.

Spectre d'absorption simulé de l'isomère cis-OO

Figure 18.

Spectre d'absorption simulé de l'isomère trans-SO.

Dans les conditions de calcul, les spectres d'absorption de tous les isomères présentent chacun

deux bandes d'absorption, sauf celui de l'isomère cis-OO qui en présente trois. Le tableau 12

permet de comparer les valeurs des maxima d'absorption calculées et expérimentales. Pour

l'isomère cis-OO, nous avons considéré que les deux bandes d'absorption de plus basse énergie

peuvent être associées à la large bande d'absorption située entre 450 et 600 nm sur le spectre

expérimental (cf figure 10). Par conséquent, nous avons considéré que les deux bandes

d'absorptions calculées forment en fait une seule bande dont le maximum est situé à 451 nm.

isomère énergie du maximum

d'absorption calculé

énergie du maximum

d'absorption expérimental

cis-SS 3.69 (336) 3.57 (348)

cis-SO 3.11 (398) 3.03 (410)

cis-OO 3.73 (332)

2.75 (451)

3.57 (347)

2.50 (496)

trans-SS 3.40 (365) n. r.

trans-SO 3.02 (410) 2.95 (420)

trans-OO 3.56 (348)

2.43 (511)

3.53 (351)

2.49 (497)

Tableau 12.

Energies calculées et expérimentales21,24 en eV (nm) des maxima d'absorption de chaque isomère. Pour l'isomère trans-SS, seule l'énergie calculée est présentée puisque celui-ci n'a pas encore été observé expérimentalement.

On peut constater que l'on a un très bon accord avec l'expérience pour tous les isomères car

l'écart maximal entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales est de 0,25 eV ce qui

est de l'ordre de la précision avec laquelle les énergies de transition électroniques sont calculées

en TDDFT (~ 0,3 eV).

L'analyse des NTO montre que les transitions électroniques qui composent la bande

d'absorption de plus basse énergie des spectres d'absorption calculés des isomères SS,

cis-SO, trans-SS et trans-SO sont toutes de nature MLCT (cf tableaux A16-A18). De plus, ces

transitions sont uniquement décrites par des monoexcitations entre les orbitales dπ du

ruthénium et les deux première orbitales virtuelles π*. La bande d'absorption de plus haute

énergie est composée de transitions électroniques de nature MLCT et LC. Les transitions MLCT

sont principalement décrites par des monoexcitations des orbitales dπ vers des orbitales π* plus

hautes en énergie (133-137) mais peuvent également comporter de faibles contributions de

monoexcitations vers des orbitales encore plus hautes en énergie (>137). La nature de ces

dernières est parfois difficile à déterminer car la TDDFT est connue pour moins bien décrire

les états excités de haute énergie. Il est intéressant de noter que des transitions MC ont

également été obtenues pour les isomères discutés mais les forces d'oscillateur de ces transitions

sont toujours négligeables (< 0,01). Les transitions LC sont décrites par des monoexcitations

des orbitales π vers les orbitales π* et sont particulièrement intenses. Dans les isomères discutés

celles-ci sont situées entre 270 et 290 nm ce qui est en bon accord avec les valeurs

communément observées pour les complexes polypyridyles de ruthénium.

L'analyse des NTO montre que toutes les transitions électroniques des spectres d'absorption

calculés des isomères cis-OO et trans-OO sont de nature MLCT. Les transitions au-delà de 400

nm sont décrites par des transitions électroniques des orbitales dπ vers les deux premières

orbitales π*. Les transitions qui composent la bande d'absorption de plus haute énergie sont

principalement décrites par des monoexcitations d'orbitales dπ vers les orbitales π* plus hautes

en énergie (134-137) mais comportent également de faibles contributions de monoexcitations

vers des orbitales plus hautes en énergie (>137). On ne trouve aucune transition de nature LC

sur les spectres des isomères cis-OO et trans-OO présentés figures 10 et 12. Néanmoins, en

augmentant le nombre de racines calculées à 30, on retrouve les transitions LC situées autour

de 290 nm (les spectres d'absorption calculés avec 30 racines sont donnés figures A4 et A5).

Bilan

Pour résumer, les informations obtenues montrent que tous les spectres d'absorption calculés

sont composés de deux ensembles de transitions électroniques : le premier ensemble est

composé uniquement de transitions MLCT décrites par des monoexcitations des orbitales dπ

vers les deux premières orbitales π* et le deuxième ensemble est composé de transitions MLCT

décrites par des monoexcitations entre les orbitales dπ et des orbitales plus hautes en énergie

(>133) et des transitions LC (non visibles sur les spectres des isomères cis-OO et trans-OO

présentés figures 16 et 19). Compte tenu de l'écart d'énergie entre les orbitales π* 133 et 134 (cf

figure 13), ces deux ensembles de transitions donnent lieu à des bandes d'absorption bien

séparées (sauf pour l'isomère cis-SS). Il est intéressant de noter que la bande d'absorption à 347

nm sur le spectre d'absorption expérimentale l'isomère cis-OO et à 351 nm sur celui de l'isomère

trans-OO est due au déplacement hypsochrome des transitions MLCT de haute énergie. Dans

les isomères cis-SS, cis-SO, trans-SS et trans-SO, ces transitions sont proches en énergie des

transitions LC de forte intensité et par conséquent il n'est pas possible de les distinguer. Dans

les isomères cis-OO et trans-OO, comme les orbitales dπ ne sont plus stabilisées par aucun

ligand DMSO S-lié, les transitions à partir de ces orbitales vers les orbitales supérieures à 133

deviennent suffisamment basses en énergie pour donner lieu à une bande d'absorption bien

séparée des transitions LC.

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 105-111)