Caractères relatifs σ - donneur et π -accepteur des ligands bipyridines, DMSO S-

3.2 Analyse des interactions métal-ligands dans les isomères du complexe

3.2.5 Caractères relatifs σ - donneur et π -accepteur des ligands bipyridines, DMSO S-

Pour évaluer le caractère relatif σ-donneur des différents ligands, nous allons nous baser sur

la contribution du ruthénium dans les NLMO associées à chacune des NBO des ligands

responsables de la donation σ. Le tableau 8 donne cette information pour tous les isomères.

cis-SS cis-SO cis-OO trans-SS trans-SO trans-OO

LP-N

9,6 11,5 17,9 12,4 13,2 15,0

LP-N

15,7 9,3 12,3 15,5 12,0 11,9

LP-N

16,2 13,5 17,5 10,7 9,8 14,1

LP-N

9,6 18,8 14,3 14,4 17,9 10,8

LP-S

23,9 - - 20,7 - -

LP-O

- 8,9 7,3 - 7,5 11,1

LP-S

23,9 24,8 - 20,7 26,7 -

LP-O

- - 6,3 - - 10,7

Tableau 8.

Contribution (en %) du ruthénium dans les NLMO associées aux NBO des ligands responsables de la donation σ dans tous les isomères du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+.

Par la suite, chaque NLMO sera désignée par le nom de la NBO "parent" à laquelle elle est

associée. On peut constater que la contribution du ruthénium dans les NLMO LP-S

et LP-S

varie entre 20,7 % et 26,7 % dans les différents isomères, celle dans les NLMO LP-N

, LP-N

,

LP-N

et LP-N

varie entre 9,3 % et 18,8 % et enfin, celle dans les NLMO LP-O

et LP-O

varie entre 6,3 % et 11,1 %. Le ligand DMSO est donc beaucoup plus σ-donneur lorsqu'il est

S-lié que lorsqu'il est O-lié. Ceci est particulièrement flagrant pour l'isomère trans-SO où les

deux ligands DMSO sont en position trans et où leur mode de coordination est différent. Dans

ce cas, les deux ligands DMSO partagent les mêmes orbitales σ du ruthénium et par conséquent

il existe une compétition pour les électrons σ du ruthénium (effet trans). La contribution du

ruthénium dans la NLMO LP-S

(DMSO S-lié) est de 26,7 %, ce qui est plus de trois fois et

demi supérieur à la contribution du ruthénium dans la NLMO LP-O

(DMSO O-lié). Dans

l'isomère cis-SS où les ligands DMSO S-liés sont chacun en position trans par rapport à un

azote d'un ligand bipyridine, la contribution du ruthénium dans les NLMO LP-S

et LP-S

(23,9

%) est plus de deux fois supérieures à celle dans les NLMO LP-N

et LP-N

(9,6 %). Par

conséquent, le soufre d'un ligand DMSO S-lié est plus σ-donneur que l'azote d'un ligand

bipyridine. Le rapport de 2 observé entre les contributions mentionnées précédemment tend à

montrer que le ligand DMSO S-lié monodentate et le ligand bipyridine bidentate ont des

caractères σ-donneurs comparables.

Les tableaux 9 et 10 donnent la contribution de chaque ligand dans les NLMO associées aux

NBO du ruthénium responsables de la rétrodonation π (LP

-Ru, LP

-Ru et LP

-Ru) pour les

isomères cis et les isomères trans. Cette information permet d'évaluer le caractère relatif π

-accepteur des différents ligands.

cis-SS cis-SO cis-OO

LP

bpy

0,78 1,01 1,78 1,31 1,13 1,64 1,04 1,75 3,25

bpy

0,78 1,01 1,78 0,76 0,95 3,27 1,10 1,61 3,69

DMSO

0,68 0,64 1,05 0,24 0,53 0,08 0,24 0,09 0,12

DMSO

0,68 0,64 1,05 0,15 1,58 1,47 0,06 0,12 0,13

Tableau 9.

Contribution (en %) de chaque ligand dans les NLMO associées aux NBO du ruthénium

responsables de la rétrodonation π dans les isomères cis-SS, cis-SO et cis-OO du complexe

[Ru(bpy)2(DMSO)2]2+.

trans-SS trans-SO trans-OO

LP

bpy

0,69 0,74 0,74 0,65 0,82 2,52 0,74 1,01 3,82

bpy

0,69 0,73 0,73 0,88 0,87 2,82 0,74 1,01 3,87

DMSO

0,09 0,92 0,92 0,04 0,19 0,13 0,08 0,19 0,09

DMSO

0,09 0,92 0,92 0,21 1,91 1,44 0,08 0,19 0,09

Tableau 10.

Contribution (en %) de chaque ligand dans les NLMO associées aux NBO du ruthénium

responsables de la rétrodonation π dans les isomères trans-SS, trans-SO et trans-OO du complexe

[Ru(bpy)2(DMSO)2]2+.

La contribution d'un ligand DMSO S-lié varie entre 0,60 % et 1,91 % dans les différents

isomères et dans les NLMO LP

-Ru, LP

-Ru et LP

-Ru, celle d'un ligand bipyridine varie entre

0,65 % et 3,87 % et celle d'un ligand DMSO O-lié varie entre 0,04 % et 0,53 %. Ces résultats

montrent que le ligand DMSO est plus π-accepteur lorsqu'il est S-lié que lorsqu'il est O-lié.

L'importance relative des caractères π-accepteur des ligands DMSO S-lié et O-lié peut être

évaluée à l'aide des résultats obtenus pour l'isomère trans-SO. En effet, pour cet isomère l'effet

trans entre les deux ligands DMSO induit une compétition pour les électrons π du ruthénium.

La contribution du DMSO S-lié est beaucoup plus importante que celle du DMSO O-lié dans

les NLMO LP

-Ru, LP

-Ru et LP

-Ru (cf tableau 10). Ceci montre que le ligand DMSO S-lié

est beaucoup plus π-accepteur que le ligand DMSO O-lié. En fait, l'écart observé montre que la

rétrodonation s'effectue quasiment uniquement vers le ligand DMSO S-lié. Dans l'isomère

cis-SS, si on somme les contributions des deux ligands DMSO S-lié, la contribution globale des

ligands DMSO dans chaque NLMO est plus élevée que celle d'un ligand bipyridine (1,36 % vs

0,78 % dans LP

-Ru, 1,28 % vs 1,01 % dans LP

-Ru et 2,10 % vs 1,78 % dans LP

-Ru). De la

même manière, dans l'isomère trans-SS, la somme des contributions des ligands DMSO S-liés

dans les NLMO LP

-Ru (1,84 %) et LP

-Ru (1,84 %) est nettement plus élevée que celle d'un

ligand bipyridine (~ 0,74 %). Cela montre que deux ligands DMSO monodentates sont plus π

-accepteurs qu'un ligand bipyridine bidentate. Ceci explique le déplacement hypsochrome de la

bande d'absorption MLCT de l'isomère cis-SS du complexe [Ru(bpy)

(DMSO)

]

²⁺

(λ

max

: 348

nm) par rapport à la bande d'absorption MLCT du complexe [Ru(bpy)

]

²⁺

(λ

max

: 450 nm).

⁵⁴

Il

est intéressant de noter que les contributions des ligands bipyridines sont sensibles au mode de

coordination des ligands. En effet, celles-ci augmentent de manière générale entre les isomères

de liaison dans l'ordre SS, SO et OO (les contributions des ligands bipyridines dans la NLMO

LP

-Ru des isomères cis-OO et trans-OO est particulièrement élevée). Ces augmentations

permettent de compenser en partie l'absence de rétrodonation vers les ligands DMSO O-liés des

isomères de liaison SO et OO. Ceci confirme l'argument qui a été avancé pour expliquer la

diminution de la charge naturelle portée par les ligands bipyridines entre les isomères de liaison

dans l'ordre SS, SO et OO, à savoir l'augmentation de la rétrodonation π vers les ligands

bipyridines quand le ligand DMSO devient O-lié.

3.2.6 Conclusion

L'étude théorique des interactions métal-ligands dans tous les isomères du complexe

[Ru(bpy)

(DMSO)

]

par la méthode NBO a permis de mettre clairement en évidence le

caractère π-accepteur du ligand DMSO S-lié. De plus, nous avons montré que le ligand DMSO

O-lié n'est quasiment pas π-accepteur contrairement à ce qui a été avancé par Adamo et. al.

Nous avons également mis en évidence que le ligand DMSO est un bon σ-donneur lorsqu'il est

S-lié alors qu'il est un faible σ-donneur lorsqu'il est O-lié. Au final, le ligand DMSO S-lié est

donc à la foi un bon σ-donneur et un bon π-accepteur alors que ce même ligand O-lié est un

faible σ-donneur et n'est pratiquement pas π-accepteur. Compte tenu de ce résultat, il semble

peu probable que l'isomérisation S → O des ligands sulfoxydes après l'oxydation du centre

métallique soit uniquement due à une diminution des interactions liantes σ et π entre l'atome de

principalement par l'évolution des interactions électrostatiques entre le ruthénium et les atomes

de soufre et d'oxygène. En effet, le soufre possède une forte charge positive alors que l'oxygène

possède une forte charge négative. Par conséquent, l'augmentation de la charge sur le

ruthénium, que ce soit par son oxydation formelle en électrochimie ou par photoexcitation en

enlevant un électron d'une orbitale dπ (transition MLCT dπ → π*), augmente la répulsion

électrostatique avec le soufre et augmente l'attraction électrostatique avec l'oxygène.

3.3 Etude des propriétés d'absorption des isomères du complexe

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 96-99)