Exploration des surfaces d'énergie potentielle

2.3.1 Surfaces d'énergie potentielle

L'énergie d'une molécule dans l'approximation Born-Oppenheimer est obtenue en

ajoutant l'énergie de répulsion internucléaire � à l'énergie électronique

é

^{, soit :}

= � +

_é

(41)

Il est important de noter que l'énergie dont on parle ici ne correspond pas à l’énergie totale

d’une molécule pour une température donnée puisque nous n'avons pas pris en compte l'énergie

de vibration nucléaire, et les énergies de rotation et de translation de la molécule. Le calcul de

l'énergie totale pour une température donnée sera présenté dans la partie 5.

Le terme � à l'expression suivante :

� = ∑ ∑ |� − � |

_>

(42)

où les indices et parcourent les atomes, Z est le numéro atomique et � le vecteur position

du noyaux des différents atomes. L'objet mathématique qui représente l'énergie d'une molécule

dans un état électronique donné en fonction de la position des noyaux, soit =

� , � , … , � , est une surface d'énergie potentielle (PES) multidimensionnelle à

dimensions. La plus grande partie de ce travail de thèse a consisté à explorer les PES de l'état

fondamental et du 1

er

état excité triplet des complexes polypyridyles de ruthénium. Comme il

est inenvisageable de construire l'intégralité de ces PES compte tenu de l'infinité de

configurations nucléaires possibles, nous nous sommes uniquement appliqué à calculer des

points particuliers et des chemins sur ces surfaces.

2.3.2 Optimisation de géométries

Une optimisation de géométrie consiste à faire varier la position des noyaux à partir d'une

géométrie initiale afin de trouver un point particulier d'une PES qui est caractérisé par un

ensemble de conditions. Ces conditions dépendent de la nature du point recherché et portent en

général sur l'énergie et ses dérivées partielles premières et secondes par rapport aux

coordonnées nucléaires. Il existe de nombreux algorithmes pour faire des calculs d'optimisation

de géométrie et leur procédure d'optimisation dépend évidemment de la nature du point

recherché sur un PES. Dans notre cas, nous avons été amenés à optimiser des minima, des TS

et des MECP entre l'état fondamental et l'état excité triplet de plus basse énergie.

2.3.3 Etude des processus adiabatiques

a) Optimisation des points stationnaires

L'énergie des minima et des TS correspondent à des points stationnaires sur une PES.

Si on appelle les différents modes normaux de déformation de la structure nucléaire, cette

condition est atteinte lorsque toutes les dérivées partielles premières de l'énergie totale par

rapport aux sont nulles, soit

� _���

�

= ∀ . En revanche, pour un minimum, toutes les

dérivées partielles secondes de l’énergie totale par rapport aux modes de déformations de la

structure nucléaire sont positives, soit

�² _���

� �

> ∀ , alors que pour un TS, une de ces

dérivées est négative. La plupart des algorithmes d’optimisation nécessite le calcul exact du

gradient de l’énergie totale ainsi que le calcul de ses dérivées secondes approximées pour

prévoir une nouvelle géométrie après chaque pas d’optimisation. L'approximation des dérivées

secondes est rendue nécessaire car le temps de calcul nécessaire pour obtenir leurs valeurs

exactes est particulièrement long.

b) Caractérisation des points stationnaires, calculs de fréquences

Le manque de fiabilité des dérivées secondes approximées utilisées dans les algorithmes

d'optimisation fait qu'il n'est pas raisonnable de déterminer à partir de la matrice des dérivées

partielles secondes approximées de l’énergie totale si une géométrie optimisée est un minimum

ou un TS. C’est pourquoi, pour caractériser chacune des géométries optimisées dans cette thèse,

nous avons calculé ses dérivées partielles secondes exactes. Ce calcul requiert la diagonalisation

de la matrice Hessienne � dont les éléments de matrice donnent la valeur des dérivées

partielles secondes de l'énergie totale par rapport aux modes de déformation , soit =

^�2 ���

� �

^.

Les vecteurs propres de � sont les modes normaux de vibration de la molécule et les valeurs

propres de � sont les constantes de force associées à chacun de ces modes et qui

interviennent dans le cadre de l'approximation harmonique. En effet, dans ce modèle, l'énergie

d'un mode de vibration est donnée par la formule suivante :

Il est alors possible de caractériser la géométrie optimisée (minimum ou TS) en examinant s'il

existe une constante de force négative ou non.

c) Coordonnées intrinsèques de réaction

En pratique, lorsque l'on a optimisé des minima et des TS sur une PES, il n'est pas

toujours évident de savoir quels sont les deux minima qui sont connectés par un TS donné,

surtout dans le cas où une étape réactionnelle implique une forte réorganisation structurale. Le

calcul de la coordonnée intrinsèque de réaction

33,34

(IRC : Intrinsic Reaction Coordinate) permet

de résoudre ce problème. Cette coordonnée est obtenue en suivant le chemin de plus grande

pente sur la PES de part et d’autre de la géométrie d’un TS. Ce chemin est donc celui qui est le

plus favorable énergétiquement pour la relaxation du TS. Il est important de noter qu'une simple

optimisation de géométrie (minimum) à partir du TS ne suit pas forcément ce chemin.

2.3.4 Etude des processus non adiabatiques

Dans la présentation du schéma de désactivation des complexes polypyridyles de

ruthénium (§ 1.3.1), nous avons vu que l'état excité triplet de plus basse énergie peut se

désactiver de manière non radiative vers l'état fondamental du fait de la présence d'un ISC entre

les PES de ces deux états. Il est possible d'évaluer l'énergie d'activation qui caractérise la

désactivation non radiative en optimisant le MECP

³⁵

entre l'état fondamental et l'état triplet de

plus basse énergie. La première étape de l'algorithme qui a été utilisé pour optimiser les MECP

consiste à minimiser la différence d'énergie entre deux surfaces de multiplicité différente. Pour

cela, à chaque pas d'optimisation, l'énergie totale des deux états électroniques est calculée à

l'aide de la DFT. Ensuite, le gradient de l'énergie totale est calculé sur les PES des deux états

électroniques afin de prévoir la géométrie à chaque pas qui diminue la différence d'énergie entre

les deux états électroniques. Cependant, comme il existe de nombreuses géométries pour

lesquelles les deux PES sont dégénérées (§ 1.4.3), une fois qu'une géométrie pour laquelle les

deux états électroniques sont dégénérées a été trouvée, l'algorithme minimise l'énergie totale

avec la contrainte que les deux états électroniques soient dégénérés. Ceci permet d'obtenir le

MECP.

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 63-66)