Généralités sur les calculs de structure électronique

Il existe de nombreuses méthodes qui permettent de déterminer l'énergie électronique et la

structure électronique d'une molécule. La plupart de celles qui sont utilisées actuellement

s'inscrivent dans deux cadres théoriques différents : le cadre "WFT" (Wave Function Theory)

pour lequel l'énergie électronique et la structure électronique sont obtenues à partir la fonction

d'onde et le cadre "DFT" où celles-ci sont obtenues à partir de la densité électronique. Comme

mentionné ci-dessus, nous avons utilisé la DFT dans cette thèse et cette théorie sera présentée

dans la partie suivante (§2.1.2). Bien qu'il existe de nombreuses méthodes qui permettent de

calculer la structure électronique et l'énergie électronique d'une molécule, celles-ci s'inscrivent

dans un cadre bien définit C'est ce cadre que nous allons voir dans cette partie.

Dans cette introduction, nous allons considérer le cas d'une molécule isolée de toute interaction

extérieure. Tout d'abord, dans tous les calculs de structure électronique effectués dans cette

thèse, nous avons négligé les effets relativistes. Dans ce cadre, la mécanique quantique stipule

que l'énergie totale d'une molécule dans un état stationnaire est donnée par l'équation de

Schrödinger

¹

suivante :

̂ ₌ (1)

où ̂ est l'opérateur énergie totale aussi appelé "Hamiltonien moléculaire" et est la

fonction d'onde moléculaire qui dépend de manière générale des vecteurs positions et du spin

de chaque particule (noyaux et électrons). ̂ est en fait une somme d'opérateurs énergie qui

apportent chacun une contribution particulière à l'énergie totale de la molécule. Cette

somme est donnée dans l'équation suivante

̂ = ̂ + �̂ + ̂ + �̂ + �̂ (2)

où ̂ et ̂ sont respectivement les opérateurs énergie cinétique des noyaux et des électrons,

�̂ et �̂ sont respectivement les opérateurs énergie de répulsion électrostatique internucléaire

et interélectronique et enfin, �̂ est l'opérateur énergie d'attraction électrostatique

noyaux-électrons. La résolution de l'équation de Schrödinger pour une molécule est extrêmement

complexe car les positions des particules dans une configuration quelconque ne sont pas

indépendantes les unes des autres. Cette corrélation est liée au fait que les particules sont toutes

en interaction électrostatique. De plus, il existe une corrélation supplémentaire entre les

électrons de même spin du fait du principe d'exclusion de Pauli (interaction d'échange). Le

problème que pose la corrélation est la difficulté à trouver une expression pour la fonction

d'onde moléculaire. Deux approximations ont permis de simplifier considérablement ce

problème : l'approximation Born-Oppenheimer

²

et l'approximation orbitalaire. Ces deux

approximations sont à l'origine des premiers calculs de structure électronique.

L'approximation Born-Oppenheimer consiste à ne pas tenir compte de la corrélation

noyaux-électrons, ce qui permet d'écrire la fonction d'onde moléculaire comme le produit d'une

fonction d'onde nucléaire qui dépend uniquement des coordonnées nucléaires (position

+ spin) et d'une fonction d'onde électronique

é

^{qui dépend uniquement des coordonnées}

électroniques, soit = .

_é

. L'interprétation "classique" de cette approximation est

de dire que les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les noyaux du fait de leur faible

masse relative et donc, que la structure électronique est capable de s'adapter instantanément aux

déplacements des noyaux. Les noyaux sont donc perçus par les électrons comme des points de

charge ponctuels et fixes. Dans ce cadre, il est possible de définir un opérateur Hamiltonien

électronique ̂

_é

qui est la somme des opérateurs énergie �̂ , ̂ et �̂ (équation 2).

L'expression en unité atomique de ̂

_é

est donnée dans l'équation suivante:

̂

_é

= − ∑ ∑ |� − ��|

_{= =}

− ∑^∇

=

+ ∑ ∑ |� − � |

_{= >}

(3)

où est l'un indice qui parcourt les noyaux, et les indices qui parcourent les � électrons,

le numéro atomique, � le vecteur position des noyaux et � le vecteur position des électrons.

Dans cette équation, le champ électrostatique créé par les noyaux est constant du fait de

l'approximation Born-Oppenheimer et donc, et � interviennent dans ̂

_é

comme des

paramètres. Il est par la suite possible de poser l'équation de Schrödinger électronique suivante

:

̂

_{é é}

₌

_{é é}

(4)

où

é

^{est l'énergie électronique de la molécule. Par la suite, l'indice "élec" ne sera plus précisé}

puisque nous allons uniquement nous intéresser au problème électronique. Comme pour le cas

du problème moléculaire, la résolution de l'équation de Schrödinger électronique est

extrêmement complexe du fait de la corrélation électronique. L'approximation orbitalaire a

permis de simplifier la résolution de cette équation en proposant de négliger la corrélation

électronique. Pour simplifier, nous ne prendrons pas en compte le spin des électrons. La

fonction d'onde multiélectronique � , ��, … , � d'un système à électrons peut alors

s'écrire comme un produit de fonctions d'onde monoélectroniques , soit � , �

_�

, … , � ≈

� � … � . Cette fonction d'onde dite de Hartree ne respecte pas le principe

d'exclusion de Pauli qui stipule que la fonction d'onde doit être antisymétrique vis-à-vis de

l'échange de deux électrons. C'est pourquoi, de manière à respecter cette condition, Slater

proposa par la suite d'écrire la fonction d'onde électronique sous la forme d'un déterminant

construit à l'aide des fonctions d'onde monoélectroniques � . Pour un système à couche

fermée de électron, orbitales monoélectroniques sont nécessaire pour construire la fonction

d'onde multiélectronique qui s'écrit alors comme ci-dessous :

=

√ !^|

� � �

� � �

⋱

� � �

| (5)

La solution du problème électronique peut alors être obtenue par la méthode

Hartree-Fock. Il a été montré que l'énergie de corrélation électronique, qui est défini comme la

différence entre l'énergie électronique exacte et l'énergie électronique obtenue par la méthode

Hartree-Fock, ne représente qu'environ 1% de l'énergie électronique. Cependant, en pratique,

les calculs de structure électronique ont montré que pour reproduire ne serait-ce que

qualitativement certaines observations expérimentales comme la stabilité relative de différents

isomères, il est bien souvent nécessaire de tenir compte de la corrélation électronique. Une

meilleure approximation de l'énergie électronique exacte peut être obtenue par des méthodes

dites "post Hartree-Fock" pour lesquelles la fonction d'onde Hartree-Fock est utilisée comme

point de départ pour obtenir la fonction d'onde exacte. Parmi ces méthodes, on peut trouver les

méthodes d'interaction de configurations (CI, CIS, CISDT etc …) où la fonction d'onde exacte

est construite comme une combinaison linéaire de configurations électroniques écrites sous la

forme d'un déterminant de Slater. On trouve également des méthodes perturbatives (MP2, MP3,

MP4 etc …) pour lesquelles la fonction d'onde exacte est considérée comme une fonction

d'onde perturbée par rapport à la fonction d'onde Hartree-Fock.

La capacité de calcul des ordinateurs à l'heure actuelle fait que la majorité des calculs

de structure électroniques sont aujourd'hui effectués avec des méthodes qui prennent en compte

la corrélation électronique. Cependant, le coût en temps de calcul des méthodes post

Hartree-Fock reste trop important pour que ces méthodes soient utilisées pour des molécules de tailles

conséquentes. Dans notre cas, les molécules que nous avons étudiées sont assez grosses (entre

60 et 80 atomes) par conséquent, les méthodes post Hartree-Fock sont inadaptées. Nous avons

donc utilisé une méthode moins couteuse en temps de calcul et qui permet de tenir compte de

la corrélation électronique : la méthode Kohn-Sham.

3

Cette dernière est très populaire

actuellement et s'inscrit dans le cadre de la DFT.

2.1.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 39-42)