NBO impliquées dans les interactions métal-ligands

Les résultats obtenus par l'analyse NBO montrent que les NBO du ruthénium et des

ligands bipyridines, DMSO S-liés et DMSO O-liés impliquées dans les interactions σ et π

métal-ligands sont les mêmes dans tous les isomères, seule l'importance de ces interactions

change. Par conséquent, pour présenter les NBO du ruthénium, des ligands bipyridines et des

ligands DMSO S-liés impliquées dans les interactions métal-ligands, nous avons choisi

d'uniquement commenter les résultats obtenus pour l'isomère cis-SS. De la même manière, pour

présenter les NBO des ligands DMSO O-liés impliquées dans les interactions métal-ligands,

nous avons choisi d'uniquement commenter les résultats obtenus pour l'isomère cis-SO (seules

les NBO du ligand O-lié seront commentées dans ce cas).

a) NBO du ruthénium, des ligands bipyridines et des ligands DMSO S-liés

impliquées dans les interactions métal-ligands (isomère cis-SS)

Les NBO impliquées dans les interactions métal-ligands pour l'isomère cis-SS sont données

dans le tableau 6 et représentées figure 7 (les tableaux A4-A9 résument les informations

relatives aux NBO d'intérêt pour tous les isomères). Comme cet isomère possède une symétrie

C

2

, seules les NBO qui impliquent des atomes non équivalents dans cette symétrie sont

présentées (les atomes N

3

, N

4

et S

2

sont respectivement équivalents aux atomes N

2

, N

1

et S

1

)

NBO population

LP-N

1

1,67

LP-N

2

1,68

LP

1

-Ru 1,94

LP

2

-Ru 1,93

LP

3

-Ru 1,89

LP-S

1

1,58

LP*

4

-Ru 0,93

LP*

5

-Ru 0,82

LP*

6

-Ru 0,29

Tableau 6.

NBO impliquées dans les interactions métal-ligands dans l'isomère cis-SS et population de ces NBO. Les NBO sans exposant sont de type Lewis et les NBO avec l'exposant * sont de type non-Lewis.

Figure 7.

Représentation des NBO données dans le tableau 6.

On peut constater que l'analyse NBO ne définit aucune liaison métal-ligands mais uniquement

des paires libres centrées sur le ruthénium et les atomes qui lui sont coordinés. Comme nous

l'avons vu lors de l'étude de la structure électronique du DMSO libre, une liaison entre deux

atomes n'est reconnue pendant le calcul des NBO que si la contribution de deux NHO en

interaction est suffisante. Comme les liaisons de coordination sont fortement polarisées,

celles-ci ne sont pas reconnues dans le calcul des NBO.

Les populations des NBO de type Lewis présentées dans le tableau 6 sont significativement

inférieures à 2. De plus les NBO de type non-Lewis LP*

4

-Ru, LP*

5

-Ru, LP*

6

-Ru centrées sur

le ruthénium ont une population particulièrement élevée pour ce type d'orbitales. Par

conséquent, il existe de forts écarts à la structure de Lewis calculée. Nous allons voir, à l'aide

LP-N

1

LP-N

2

LP

1

-Ru

LP

2

-Ru LP

3

-Ru _LP-S

de l'analyse des interactions donneur-accepteur, que ces écarts correspondent à des

délocalisations soit à partir des NBO des ligands vers le ruthénium (donation σ), soit à partir

des NBO du ruthénium vers les ligands (rétrodonation π) (l'ensemble des interactions

donneur-accepteur entre le ruthénium et les ligands calculées pour l'isomère cis-SS sont données dans

les tableaux A10-A13). Les principales interactions entre les NBO de type Lewis d'un ligand

bipyridine et les NBO de type non-Lewis du ruthénium sont celles entre les NBO LP-N

1

,

LP-N

2

et les NBO LP*

4

-Ru, LP*

5

-Ru, LP*

6

-Ru. Les énergies de stabilisation liées à ces interactions

sont comprises entre ~ 30 kcal.mol

^-1

et ~ 90 kcal.mol

^-1

(cf tableau A10). Les autres interactions

donneur-accepteur sont toutes inférieures à ~ 10 kcal.mol

^-1

. De la même manière, les principales

interactions donneur-accepteur entre les NBO de type Lewis d'un ligand DMSO S-lié et les

NBO de type non-Lewis du ruthénium sont celles entre la NBO LP-S

1

et les NBO LP*

4

-Ru,

LP*

5

-Ru, LP*

6

-Ru. Les énergies de stabilisation issues de ces interactions sont comprises entre

~ 56 kcal.mol

^-1

et ~ 100 kcal.mol

^-1

(cf tableau A11). Les autres interactions donneur-accepteur

donnent toutes des énergies de stabilisation inférieures à ~10 kcal.mol

^-1

. Les paires libres

LP-N

1

, LP-N

2

et LP-S

1

(LP-S

1

correspond à la NBO LP-S du soufre dans le ligand DMSO libre)

correspondent à des orbitales hybrides sp qui pointent dans la direction du ruthénium, les paires

libres LP*

4

-Ru, LP*

5

-Ru sont des orbitales de type d dont les lobes pointent dans la direction

des ligands et la paire libre LP*

6

-Ru est une orbitale de type s (cf figure 7). Par conséquent, les

interactions entre les NBO LP-N

1

, LP-N

2

et LP-S

1

centrées sur les ligands et les NBO LP*

4

-Ru, LP*

5

-Ru et LP*

6

-Ru centrées sur le ruthénium sont associées aux liaisons de coordination

et à la donation σ.

Nous allons maintenant nous intéresser aux interactions donneur-accepteur entre les NBO de

type Lewis du ruthénium (LP

1

-Ru, LP

2

-Ru et LP

3

-Ru) et les NBO de type non-Lewis des

ligands. Comme les NBO LP

1

-Ru, LP

2

-Ru et LP

3

-Ru sont des orbitales de type d dont les lobes

ne pointent pas dans la direction des ligands (cf figure 7), les interactions donneur-accepteur

entre ces NBO et les NBO de type non-Lewis des ligands sont associées à la rétrodonation π.

L'étude de ces interactions montre que les NBO LP

1

-Ru, LP

2

-Ru et LP

3

-Ru interagissent avec

de nombreuses NBO de type non-Lewis centrées sur les ligands mais que les énergies de

stabilisation associées à ces interactions sont assez faibles (< ~ 3 kcal.mol

^-1

, cf tableau

A12-A13). Il n'est donc pas possible de mettre en avant une ou quelques NBO vers lesquelles

s'effectue spécifiquement la rétrodonation. On peut tout de même constater que l

es

NBO

accepteurs des ligands bipyridines sont principalement des NBO Ry* centrées sur les azotes et

des NBO BD* associées aux liaisons π N-C. Les NBO accepteurs des ligands DMSO S-liés

sont soit des NBO Ry* centrées sur le soufre, soit des NBO BD* associées aux liaisons σ S-C

et S-O. Si on somme toutes les énergies de stabilisation supérieures à 1 kcal.mol

-1

, on trouve

que l'énergie de stabilisation des NBO de type Lewis du ruthénium par un ligand bipyridine est

d'environ 16 kcal.mol

^-1

et d'environ 10 kcal.mol

^-1

pour un ligand DMSO S-lié. Ceci montre que

la rétrodonation π est faible mais significative.

b) NBO des ligands DMSO O-liés impliquées dans les interactions

métal-ligands (isomère cis-SO)

Nous allons maintenant nous intéresser aux NBO impliquées dans les interactions entre le

ruthénium et le ligand DMSO O-lié dans l'isomère cis-SO. Les NBO susceptibles d'être

responsables de la donation σ du ligand DMSO O-lié sont les paires libres de l'oxygène. Ces

NBO sont données dans le tableau 7 avec leurs populations et sont présentées figure 8.

NBO population

LP

1

-O 1,97

LP

2

-O 1,90

LP

3

-O 1,76

Tableau 7.

NBO associées aux paires libres de l'atome d'oxygène O1 du ligand DMSO O-lié dans l'isomère cis-SO et population de ces NBO.

Figure 8.

Représentation des NBO associées aux paires libres de l'atome d'oxygène du ligand DMSO O-lié dans l'isomère cis-SO

La paire libre LP

2

-O

1

est une orbitale de type p qui correspond à la paire libre LP

3

-O de

l'oxygène dans le DMSO libre. Les deux paires libres LP

1

-O

1

et LP

3

-O

1

sont des orbitales

hybrides de type sp qui sont différentes des paires libres LP

1

-O et LP

2

-O du DMSO libre (cf

figure 5). Le nuage électronique de l'oxygène d'un ligand DMSO O-lié est donc fortement

modifié par rapport à celui de l'oxygène du DMSO libre. L'analyse des interactions

donneur-accepteur entre les NBO de type Lewis du ligand DMSO O-lié et les NBO de type non-Lewis

du ruthénium montre que seule la NBO LP

3

-O

1

interagit significativement avec le ruthénium et

plus particulièrement avec les NBO LP*

5

-Ru et LP*

6

-Ru (cf tableau A14). L'énergie de

stabilisation issue de l'interaction donneur-accepteur entre la NBO LP

3

-O

1

avec ces dernières

est d'environ 40 kcal.mol

^-1

(LP*

5

-Ru) et d'environ 62 kcal.mol

^-1

(LP*

6

-Ru). Les autres

interactions donneur-accepteur sont toutes inférieures à environ 7 kcal.mol

^-1

. Comme la paire

libre LP

3

-O

1

pointe vers le ruthénium, celle-ci est donc responsable de la donation σ du ligand

DMSO O-lié. Quant aux interactions π, l'analyse des interactions donneur-accepteur entre les

NBO de type Lewis du ruthénium et les NBO de type non-Lewis du ligand DMSO O-lié

montrent que celles-ci ont toutes des énergies de stabilisation inférieures à environ 1 kcal.mol

-1

(tableau A15). Par conséquent, la rétrodonation π vers un ligand DMSO O-bonded est

insignifiante.

c) Bilan

A ce stade, nous avons vu quelles sont les principales NBO du ruthénium, des ligands

bipyridines, des ligands DMSO S-liés et des ligands DMSO O-liés qui sont impliquées dans la

donation σ. Ces NBO correspondent aux paires libres centrées sur les atomes directement

coordinés au ruthénium et dont les lobes pointent vers le ruthénium. Cette donation s'effectue

vers deux orbitales de type d et une orbitale de type s du ruthénium. Nous avons également vu

quelles sont les NBO du ruthénium qui sont principalement responsables de la rétrodonation π.

Ces NBO sont trois orbitales de type d qui peuvent être assimilées aux orbitales dπ. La

rétrodonation π du ruthénium vers un ligand bipyridine et vers un ligand DMSO S-lié est

particulièrement faible par rapport à la donation σ de ces ligands mais significative pour jouer

un rôle dans la stabilisation des orbitales dπ. En revanche la rétrodonation π vers un ligand

DMSO O-lié est négligeable. Ce résultat montre que la rétrodonation π ne joue aucun rôle dans

la compensation de la charge transférée par l'oxygène (donation σ) d'un ligand DMSO O-lié

vers le ruthénium comme l'avait avancé Adamo et. al. pour expliquer que la charge naturelle de

cet atome est pratiquement identique dans le ligand DMSO O-lié et dans le DMSO libre. Au

contraire, le fait que la rétrodonation π vers le ligand DMSO O-lié est négligeable montre que

cette compensation est uniquement due à l'effet inductif donneur des groupements méthyles du

ligand DMSO.

3.2.5 Caractères relatifs σ-donneur et π-accepteur des ligands bipyridines, DMSO

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 91-96)