2.3.1
Proc´edure de traitement
Les informations d’int´erˆet dans les spectres LIBS sont principalement pr´esentes `a travers les pics d’´emission. Les donn´ees brutes d´elivr´ees par l’instrument de vol ainsi que les donn´ees issues des bancs d’essai de laboratoire n´ecessitent plusieurs ´etapes de traitement afin d’ˆetre pleinement exploitables. Ces diff´erentes ´etapes incluent : le retrait du fond non induit par le laser (i.e., lumi`ere ambiante et fond des d´etecteurs), le retrait du bruit spectral al´eatoire, le retrait du continuum, la calibration en longueur d’onde des spectres, et la correction de la r´eponse instrumentale et de la distance. Une normalisation du spectre est ´egalement n´ecessaire avant quantification.
Une fois l’analyse LIBS effectu´ee sur une cible, les donn´ees brutes de niveau z´ero sont d´elivr´ees par l’instrument sous forme d’EDR (Environnemental Data Record ). Les spectres ´etant constitu´es de plusieurs tirs sur un mˆeme point, un spectre moyen peut ˆetre obtenu en moyennant tous les tirs, afin de r´eduire le bruit al´eatoire. C’est g´en´eralement par points d’observation que sont repr´esent´ees les donn´ees ChemCam. Une repr´esentation tir-`a-tir a cependant l’avantage de montrer la dispersion, et permet d’ob- server parfois des tendances de compositions et associations d’´el´ements chimiques entre eux qui apportent des contraintes sur les phases pr´esentes (e.g., Figure 2.8). Sur Mars, l’obtention d’un spectre moyen par points d’observation se fait sans inclure les 5 premiers tirs, de mani`ere `a s’affranchir de la contribution de la poussi`ere de surface. En laboratoire, tous les tirs de la s´equence peuvent ˆetre utilis´es.
Figure 2.8 – Exemple de la dispersion tir-`a-tir ChemCam obtenue `a partir de la cible Quarry Haven (sol 2247) qui permet de mettre en ´evidence la pr´esence de diff´erentes phases min´erales. Ici, le champ des possibilit´es min´eralogiques est r´eduit grˆace aux contraintes apport´ees par l’instrument CheMin.
Chaque s´erie de tirs LIBS s’accompagne d’une s´erie de spectres dits darks, qui correspond `a des spectres passifs (sans utilisation du laser). Ces spectres passifs sont notamment utiles pour corriger le bruit thermique des CDD en laboratoire. Sur Mars, les spectres passifs int`egrent ´egalement la lumi`ere du soleil r´efl´echie sur les cibles. Ils sont moyenn´es par points d’observation de la mˆeme mani`ere que les spectres actifs, afin de r´eduire leurs bruits intrins`eques. Finalement, la soustraction des spectres actifs par les darks permet de corriger le fond li´e au bruit des d´etecteurs et de la lumi`ere ambiante (Wiens et al., 2013).
Un d´ebruitage est r´ealis´e pour r´eduire le bruit al´eatoire. Cette ´etape passe par une transform´ee des spectres en ondelettes. Pour chaque ondelette, une estimation du bruit est calcul´ee et un seuil `a 3 fois l’´ecart type du bruit est appliqu´e (Wiens et al., 2013; Maurice et al., 2016). Le signal d´ebruit´e est finalement obtenu par la transform´ee en ondelettes inverse qui reconstruit le spectre.
Ensuite, le continuum li´e `a l’´emission Bremsstrahlung et `a la recombinaison des ions ou atomes avec des ´electrons est soustrait. Le spectre est ´egalement d´ecompos´e en une s´erie d’ondelettes, puis pour chaque ondelette, en partant de l’´echelle la plus grande, une fonction spline est calcul´ee `a travers les minima trouv´es, et ce jusqu’`a l’´echelle seuil. Le continuum est la somme de ces fonctions splines. Ce continuum ainsi d´etermin´e est ensuite soustrait du spectre.
La calibration en longueur d’onde se fait en utilisant des spectres de r´ef´erence. Cette calibration est d´ependante de la temp´erature des spectrom`etres qui varie entre -4◦C `a 30◦C. La m´ethode consiste `a acqu´erir sur Mars ou en laboratoire un spectre sur une cible connue. Sur Mars, la plaque de titane sert `
a cette calibration. Le titane a l’avantage de poss´eder une multitude de raies d’´emission et ce dans les 3 domaines spectraux (UV, VIO, VNIR). La correction n´ecessaire entre ce spectre de titane et le spectre de titane de r´ef´erence est calcul´ee pour une temp´erature donn´ee. Le mˆeme coefficient de correction est ensuite appliqu´e `a tous les nouveaux spectres que l’on cherche `a calibrer. Comme la r´eponse des spectrom`etres est d´ependante de leur temp´erature, mˆeme `a quelques degr´es seulement de diff´erence, il est n´ecessaire de d´eterminer une nouvelle correction pour chaque changement de temp´erature enregistr´e (Wiens et al., 2013; Maurice et al., 2016). Une fois cette correction appliqu´ee, les donn´ees sont sous formes de RDR (Reduced Data Record ).
Ensuite, la r´eponse optique de l’instrument (ou fonction instrumentale) est corrig´ee de mani`ere `
a permettre la comparaison avec ses r´epliques au sol, ainsi qu’`a corriger d’´eventuelles variations des pro- pri´et´es de l’instrument de vol avec le temps (Wiens et al., 2012, 2020). En effet, chaque instrument LIBS poss`ede sa propre fonction de transfert qui est d´ependante principalement du laser et des optiques (miroirs et fenˆetres). Cette correction ainsi que la correction du continuum participe `a r´eduire les effets de dis- tances des cibles sur les spectres (Wiens et al., 2013). Malgr´e tout, certaines raies d’´emission restent tr`es d´ependantes de la distance de la cible, et une nouvelle correction est appliqu´ee pour minimiser ces effets. Ces corrections sont r´ealis´es lors de la conversion du signal enregistr´e par les spectrom`etres en nombre de coups (nombre num´erique DN) en radiance spectrale (photons/tir/mm2/sr/nm). Cette conversion
tient compte des caract´eristiques optiques du t´elescope, de la conversion analogique en num´erique, de la fonction de r´eponse des spectrom`etres et de la distance de la cible (Wiens et al., 2013; Maurice et al., 2016).
Une fois toutes ces ´etapes r´ealis´ees (Figure 2.9), les spectres sont propres et calibr´es sous forme de CCS (Clean Calibrated Spectrum). Les donn´ees (EDR, RDR et CCS) sont finalement disponibles pour l’ensemble de la communaut´e scientifique 6 mois apr`es leur acquisition sur le NASA Planetary Data System (http ://pds-geosciences.wustl.edu/missions/msl/chemcam.htm). Pour les spectres de laboratoire
du LANL, une correction suppl´ementaire s’applique permettant une comparaison directe avec les donn´ees martiennes. Il s’agit de la correction dite Earth-to-Mars, d´evelopp´ee `a partir des cibles de calibration, qui a pour but de minimiser les diff´erences intrins`eques entre les spectres terrestres et martiens observ´ees sur des cibles identiques (Clegg et al., 2017).
Figure 2.9 – Sch´ema des ´etapes successives de traitement n´ecessaires aux spectres bruts de ChemCam pour ˆetre pleinement exploitables, et permettre une quantification chimique.
2.3.2
Normalisation
Afin d’obtenir une bonne quantification, il est imp´eratif de normaliser les spectres, surtout dans le cas de ChemCam pour lequel les conditions d’observations sont extrˆemement variables. La nor- malisation permet de minimiser les effets de distance, et de r´eduire les effets de variations de volumes ablat´es (Wiens et al., 2013). Le diam`etre du faisceau laser sur cible augmente avec la distance, ce qui par cons´equent conduit `a une puissance par unit´e de surface plus faible, et `a une quantit´e de mati`ere ablat´ee ´egalement r´eduite. Ainsi le signal re¸cu sera moins intense, et la normalisation du spectre permet de r´eduire cet effet (Wiens et al., 2013). Une normalisation du spectre permet ´egalement de minimiser les effets de matrice dont il sera question plus tard et notamment les probl`emes de couplages optiques entre l’´echantillon et le laser (Clegg et al., 2017). Finalement, la normalisation permet d’am´eliorer la re- productibilit´e d’un instrument `a l’autre, lorsque l’on cherche `a comparer directement des spectres (Wiens et al., 2013). Il existe de nombreuse m´ethodes de normalisation qui peuvent ˆetre utilis´ees et qui sont en g´en´eral choisies de mani`ere empirique. Les deux normalisations les plus couramment utilis´ees dans le
cadre de la quantification des donn´ees ChemCam incluent la normalisation de l’intensit´e d’´emission de chaque longueur d’onde soit par l’intensit´e totale du spectre sur l’ensemble de la gamme spectrale, soit s´epar´ement sur les 3 domaines par spectrom`etre. Le type de normalisation peut varier selon l’´el´ement chimique consid´er´e, mais est ´egalement susceptible de changer suivant la concentration de cet ´el´ement dans l’´echantillon (Clegg et al., 2009; Wiens et al., 2013; Clegg et al., 2017; Anderson et al., 2017b). Une normalisation diff´erente suivant les spectrom`etres permet de privil´egier un certain domaine spectral. Par ailleurs, dans le cas d’une anomalie sur l’un des spectrom`etres (e.g., r´eponse spectrale sp´ecifique), elle permet de ne pas propager cet effet `a l’ensemble du spectre. D’autres m´ethodes de normalisation sont ´
egalement possibles. Par exemple, Rapin (2016) a test´e diff´erents types de normalisation pour ´etudier le signal d’hydrog`ene tels que la normalisation au continuum, au pic de carbone `a 248 nm, ou au pic d’oxyg`ene `a 778 nm. Il est possible d’utiliser l’´emission de ces deux derniers ´el´ements car leurs ´emissions sont domin´ees par l’atmosph`ere et non pas par la nature chimique de la cible. Les spectres peuvent ´
egalement ˆetre normalis´es par l’´ecart-type des intensit´es, ce qui permet d’am´eliorer l’importance relative d’un faible signal, particuli`erement utile pour les ´el´ements mineurs par exemple avec de faibles raies d’´emission.