Les ´ el´ ements majeurs

Les spectres LIBS acquis sur les quatre mat´eriaux de r´ef´erence utilis´es dans nos exp´eriences sont pr´esent´es en Figure 3.6.a, pour illustrer leurs diff´erences chimiques. L’ICA appliqu´ee `a ces spectres permet de discriminer avec succ`es ces diff´erentes compositions. La Figure 3.6.b pr´esente les scores ICA du Mg et du Fe obtenus sur les ´echantillons de JSC-L (125-250 µm), JSC-M (125-250 µm), sulfate de magn´esium (125-250 µm) et h´ematite (<5 µm). Bien qu’une certaine variabilit´e soit observ´ee parmi les 150 tirs pour chaque ´echantillon, qui peut ˆetre expliqu´ee par une composition chimique h´et´erog`ene (en particulier pour le JSC-M et JSC-L) et/ou par la r´ep´etabilit´e analytique intrins`eque `a la m´ethode, les quatre pˆoles sont bien d´efinis par cette m´ethode ICA. En termes de min´eralogie, cela signifie que nous sommes capables de distinguer ces diff´erentes phases `a condition de choisir des ´el´ements chimiques discriminants (e.g., Mg et Fe).

Figure 3.6 – a) Spectres LIBS des quatre ´echantillons utilis´es dans cette ´etude (sulfate de magn´esium, JSC-M, h´ematite et JSC-L) illustrant leurs diff´erences chimiques. L’axe Y est ici arbitraire et les spectres ont ´et´e normalis´es `a l’intensit´e totale. b) Illustration de la capacit´e de la m´ethode ICA `a diff´erencier diff´erents constituants suivant leurs compositions chimiques. Ici, les scores ICA du magn´esium en fonction des scores ICA du fer sont repr´esent´es `a partir des 150 tirs LIBS obtenus par ´echantillon.

Les scores ICA moyens obtenus sur les m´elanges de JSC-L et JSC-M r´ev`elent une relation globa- lement lin´eaire avec les variations de concentration des constituants du m´elange. La Figure 3.7 repr´esente le score ICA par ´el´ement en fonction de la proportion de m´elange, ou en fonction de la composition chimique de l’´echantillon estim´ee `a partir des compositions bulk de la litt´erature. Lorsque la concentra- tion de JSC-M augmente dans le m´elange, le score ICA correspondant augmente ´egalement de mani`ere lin´eaire pour les ´el´ements Ti, Al et Fe. Les mˆemes observations s’appliquent `a une diminution des scores ICA pour les ´el´ements Si, Mg, Ca, Na et K, en accord avec la composition estim´ee des m´elanges. Ces r´egressions lin´eaires pr´esentent des pentes qui sont relativement ind´ependantes de la taille des particules, exception faite du Si et dans une moindre mesure du Ti, Na, K et Mg. Pour Si, Na, K et Mg, les scores ICA moyens montrent des tendances pour la fraction `a grains fins (<45 µm) qui contrastent avec les autres granulom´etries. Un d´ecalage global vers des scores ICA plus bas en Si (ainsi que Na et K), et plus importants pour le Mg est observ´e en particulier pour le JSC-L. Cela sugg`ere une variation chimique des ´

echantillons probablement induite par le tamisage ; toutefois, les compositions chimiques de la fraction fine et la composition globale (toutes fractions confondues) du JSC-L sont sensiblement similaires (Ta- bleau 3.1 ; Hill et al., 2007).

Un effet de matrice pourrait ˆetre responsable de cette variabilit´e plus importante au sein du JSC-L, par exemple li´e `a la possibilit´e d’une fraction vitreuse plus importante dans la fraction fine. En effet, les verres poss`edent une r´esistance `a l’´erosion m´ecanique en g´en´erale plus faible que les min´eraux

cristallins, ce qui peut conduire `a concentrer la mati`ere amorphe dans la fraction fine des sols (Pichon et al., 1996). Or les verres peuvent affecter le couplage optique avec le laser et jouer sur la nature des liaisons chimiques (Clegg et al., 2017) menant `a une ablation non stœchiom´etrique.

Une autre influence d’ordre min´eralogique est ´egalement envisageable et plus probable. Une concentration en olivine plus importante dans la fraction fine du JSC-L est possible, bien qu’encore une fois, la litt´erature sugg`ere une composition chimique relativement homog`ene avec la taille des grains. La pr´esence plus importante d’olivine magn´esienne permettrait cependant d’expliquer simplement l’augmen- tation du score ICA du Mg et la baisse du Na, du K et du Si, dont la concentration dans l’olivine est inf´erieure `a celle des plagioclases ou du verre volcanique pr´esent dans le JSC-L (Hill et al., 2007). Olivine, plagioclase et verres sont en effet les principales phases de l’´echantillon bulk et repr´esentent ∼97.1 wt.% du total. Cependant, l’absence de d´ecroissance des scores ICA de l’aluminium dans la fraction fine du JSC-L n’est pas coh´erente avec une pr´esence plus importante d’olivine. Il n’est cependant pas exclu que la d´ecroissance en aluminium li´ee `a l’augmentation des olivines soit compens´ee par l’augmentation d’une autre phase riche en Al (e.g., des oxydes de magn´esium et aluminium de type spinelles de taille inf´erieure `

a 20 µm ont ´et´e observ´es ; Hill et al., 2007). Pour l’augmentation en Ti, en particulier dans la fraction grossi`ere (0.5-1 mm) du JSC-L, l’ilm´enite identifi´ee dans sa fraction bulk pourrait ˆetre pr´esente en plus grande concentration pour la fraction grossi`ere et responsable du comportement des scores ICA.

Figure 3.7 – Scores ICA moyens pour les diff´erents ´el´ements majeurs en fonction de la proportion de m´elanges m´ecaniques entre le JSC-L et le JSC-M. Les diff´erentes classes granulom´etriques sont distingu´ees. Les barres d’erreurs correspondent `a l’´ecart-type des scores ICA calcul´es `a partir des 150 spectres acquis par ´echantillon (ou seulement 50 spectres pour la fraction 0.5-1 mm du JSC-L). Par cons´equent, elles refl`etent les h´et´erog´en´eit´es de l’´echantillon et/ou de la r´ep´etabilit´e intrins`eque de la m´ethode. Le coefficient de corr´elation lin´eaire est repr´esent´e par taille de grains (exprim´e par le R2_{). L’axe sup´erieur repr´esente}

une estimation de la composition chimique `a partir de la litt´erature (Allen et al., 1998; Hill et al., 2007) pour une fraction bulk.

Enfin, comme le Si et le K montrent peu de variations en terme de scores ICA pour la fraction la plus fine (<45 µm), et ne permettent pas distinguer efficacement les deux pˆoles, ces ´el´ements ne seront pas utilis´es par la suite. En revanche, les autres ´el´ements (Al, Ti, Mg, Fe, Ca et Na) montrent plus de dynamique, et ils seront utilis´es de pr´ef´erence comme ´el´ements discriminants pour nos diff´erents pˆoles purs.