Théorie de la ségrégation solutale

Afin d’étudier la ségrégation solutale au niveau du front de solidification, il est nécessaire d’évaluer le champ de concentration dans la phase liquide. Pour cela, on dispose de l’équation de conservation (1.6) que l’on peut réécrire :

∂C_L

∂t + (~u.∇)CL= DL∇²CL, (1.10) où DL et CL représentent respectivement le coefficient de diffusion et la concentration dans la phase liquide. On suppose ici que DL est indépendant de la concentration. On peut également définir la condition de conservation de la masse au niveau du front de solidification [36] :

D_S ^∂CS ∂n     I − D_L ^∂CL ∂n     I = ~V_I.~n(CI L− C_S^I), (1.11)

où ~V_I est la vitesse d’avance du front de solidification, ~n est la normale au front de solidification dirigée vers le liquide, DS est le coefficient de diffusion dans le solide, CS est la concentration dans la phase solide et l’indice I signifie que la valeur est calculée au niveau de l’interface. On suppose ici que les phases solide et liquide ont la même densité.

Dans le cas général, la résolution de l’équation de transport (1.10) ne peut se faire de ma-nière analytique. En effet, le terme convectif impose de connaître le champ de vitesse dans la phase liquide que l’on ne peut obtenir que par la résolution des équations de Navier-Stokes. La résolution analytique de l’équation (1.10) ne peut donc se faire que pour des écoulements simples. Si on ne peut pas avoir de solution analytique du champ de vitesse, alors une résolution numérique s’impose. Dans les procédés de solidification le champ de vitesse peut-être gouverné par la convection naturelle induite par la thermique des fours utilisés mais également par l’ac-tion d’un système de brassage éventuel. Néanmoins, deux configural’ac-tions idéales de ségrégal’ac-tion permettent une résolution analytique de l’équation (1.10). D’une part l’hypothèse d’un mé-lange parfait dans la phase liquide, qui conduit à l’équation de Scheil-Gulliver, et d’autre part l’hypothèse d’un régime diffusif pur avec l’absence totale d’écoulement dans le fluide.

1.1.2.1 Équation de Scheil-Gulliver

L’équation de Scheil-Gulliver permet de déterminer la concentration de soluté dans le solide formé en fonction de la fraction solidifiée fS [58]. Pour parvenir à ce profil de concentration on se place dans une configuration 1D (absence de ségrégation radiale) et on utilise un bilan de conservation de la masse de soluté dans le système. Par ailleurs, on fait l’hypothèse que la concentration dans la phase liquide est uniforme à chaque instant et qu’elle vaut C0 à l’instant initial. On suppose également que le coefficient de ségrégation k0 est constant (ce qui est valable

à faible concentration). On obtient alors :

C_S(z)

C₀ = k0(1 − fS)k0−1

, (1.12)

avec fS = z/H, H étant la hauteur totale du lingot solidifié. On remarque que cette relation n’est pas valable jusqu’à la fin de la solidification dans le cas d’un coefficient de partage k0

inférieur à 1, puisque la concentration prédite tend vers l’infini. En pratique, cette augmentation de concentration mènera à d’autres phénomènes tels que la déstabilisation de l’interface et la formation de précipités.

Figure 1.2 – Profils de concentrations normalisés par C0 prédits par la loi de Scheil-Gulliver, pour différents coefficients de partage k0.

1.1.2.2 Régime diffusif pur

À l’opposé de l’équation de Scheil-Gulliver, qui suppose une convection intense, on peut supposer l’absence totale de convection. Ceci équivaut à considérer un champ de vitesse nul (~u = ~0) dans l’équation (1.10). En considérant uniquement les variations de concentration dans la direction de solidification (notée ici z) et en se plaçant dans un référentiel lié au front de solidification, on peut écrire une équation de transport simplifiée pour le régime diffusif pur :

∂C_L ∂t = DL ∂²C_L ∂z_L2 + VI ∂C_L ∂z_L^, (1.13)

où zL représente la distance dans le liquide par rapport au front de solidification. La résolution de cette équation nécessite de définir les conditions aux limites du problème. Au niveau du front de solidification, la condition de conservation est donnée par l’équation (1.11) que l’on peut réécrire, en négligeant la diffusion dans le solide :

−D_L ^∂CL ∂z_L     I = VIC_L^I(1 − k0). (1.14) En supposant un domaine semi-infini avec C∞

L = C0 lorsque zL → ∞, on obtient une solution quasi-stationnaire [89] : C_L(zL) = 1 + ^{1 − k}0 ! exp^−^VI z  . (1.15)

Cette expression nous donne accès au profil de concentration dans la phase liquide. Il présente une couche limite solutale d’épaisseur δ = DL/V_I, enrichie en soluté (lorsque k0 < 1), dans laquelle se font les variations de concentration. On voit qu’au niveau de l’interface (zL = 0), la concentration dans le liquide est égale à C0/k₀. Donc, en régime établi et d’après la relation (1.7), la concentration incorporée dans la phase solide est constante et égale à C0. Néanmoins, il existe une phase transitoire initiale nécessaire à la formation de la couche limite solutale et au cours de laquelle la concentration incorporée dans le solide passe de k0C₀ à C0. Une solution approchée du profil de concentration attendu dans la phase solide a été proposée par Tiller et al. [89] : Cs(z) C₀ = (1 − k0)^1 − exp^−k₀ ^VI D_L^z  + k0. (1.16)

Cette solution approchée permet d’identifier une longueur caractéristique DL/(k0V_I) de la phase transitoire. Par la suite, Smith et al. [81] ont proposé une solution exacte du transitoire initial de ségrégation pour un régime purement diffusif :

C_s(z) C₀ =¹ 2  1 + erf ¹ 2 s V_I D_L^z ! + (2k0−1) exp^−k₀(1 − k0)^VI D_L^z  erfc ^(2k0−1) 2 s VI D_L^z !^ . (1.17)

En comparant les deux solutions (1.16) et (1.17), Smith et al. [81] obtiennent une erreur maxi-male de l’ordre de 20% pour la solution approchée. La figure 1.3 représente les profils de concen-tration obtenus dans la phase solide par les relations (1.16) et (1.17) et le profil de concenconcen-tration dans la phase liquide obtenu par la relation (1.15). Les tangentes à l’origine des relations (1.16) et (1.15) permettent de visualiser la longueur caractéristique du transitoire initial (DL/(k0V_I)) ainsi que l’épaisseur caractéristique de la couche limite solutale (δ = DL/V_I).

Figure 1.3 – Profils de concentration pour le régime diffusif pur dans les phases solide et liquide obtenus à partir des relations proposées par Tiller et al. [89] et Smith et al. [81].

1.1.2.3 Régime convecto-diffusif

Cette étude s’intéresse particulièrement à des configurations de ségrégation en régime de convection forcée. L’introduction d’un agitateur dans le bain de silicium liquide doit permettre de favoriser la ségrégation des impuretés vers le haut, en intensifiant la convection dans le liquide. La loi de Scheil-Gulliver représente alors le régime idéal vers lequel il faut tendre. D’une manière générale, l’intensification de la convection aura pour effet de réduire l’épaisseur de la couche limite solutale δ, mais cette couche limite ne peut être complètement supprimée. Une définition de δ dans le cas général d’un régime convecto-diffusif a été proposée par Wilson [93] : δ = ^CL^I − C∞ L −(∂CL/∂z_L)|I , (1.18) où C∞

L représente la concentration dans la phase liquide loin de l’interface (en dehors de la couche limite solutale). En utilisant la condition de conservation au niveau du front (1.14), la relation (1.18) peut être mise sous la forme :

δ= ^CL^I − C∞

L VI

D_LCI

L(1 − k0)^{. (1.19)}

Dans le cas du régime diffusif pur, la relation (1.15) indique que CI

L = C∞

L /k₀ ce qui permet de retrouver la valeur caractéristique DL/V_I. Dans le cas général la convection permet d’homogé-néiser le liquide avec une concentration CI

Lplus proche de C∞

L, donc une couche limite solutale plus fine. On peut définir le paramètre convecto-diffusif ∆ comme l’épaisseur de la couche limite normalisée par sa valeur dans le cas du régime diffusif pur :

∆ = ^δVI

D_L = ^CL^I − C∞ L

CI

L(1 − k0)^{. (1.20)}

Les équations (1.14) et (1.18) (qui sont valables quel que soit le régime de transport des impu-retés) permettent d’écrire :

C_L^I = ^CL^∞

1 − (1 − k0)∆^{. (1.21)}

Il est alors possible de définir un coefficient de ségrégation effectif kef f représentant le rapport entre la concentration dans le solide à l’interface et la concentration dans le liquide loin de l’interface :

kef f = ^CS^I

C_L^∞ = ^k0

1 − (1 − k0)∆^{. (1.22)}

On voit que dans le cas d’une convection intense (∆ → 0), kef f tend vers k0, ce qui représente une ségrégation optimale des impuretés. À l’inverse, en l’absence de convection (∆ → 1), kef f

tend vers 1. L’équation de Scheil-Gulliver peut être modifiée en substituant le coefficient de partage effectif kef f à k0 afin de prendre en compte la présence d’une couche limite solutale :

C_S(z)

C₀ = kef f(1 − fS)kef f−1

. (1.23)

Là encore, pour un kef f donné inférieur à 1, la concentration tend vers l’infini quand la fraction solide tend vers 1. La relation (1.23) n’est donc pas valable jusqu’à la fin de la solidification. De plus, cette relation n’est valable qu’en régime établi et ne tient pas compte du transitoire initial lié à la formation de la couche limite solutale. Une solution analytique de ce problème a

été proposée par Garandet et al. [39] pour une configuration 1D semi-infinie. Au début de la solidification (t = 0) la phase liquide est supposée homogène, de concentration C0. Par ailleurs, la condition limite de concentration loin de l’interface est fixée à CL = C0 lorsque z tend vers l’infini. La concentration dans la phase solide s’exprime alors :

CS(z) C₀ =¹₂k_{ef f}    1 + erf   q zV_I/D_L 2∆   + (1 − 2(1 − k0)∆) exp " −(1 − (1 − k0)∆)(1 − k0)zVI/D_L ∆ # ∗erfc   (2(1 − (1 − k0)∆) − 1)q zV_I/D_L 2∆      . (1.24)

Une solution simplifiée basée sur une analyse en ordres de grandeur a également été propo-sée pour la même configuration par Garandet et al. [39]. Cette analyse permet d’estimer la concentration dans le solide par la relation :

C_S(z) C₀ = kef f  1 − (1 − k0)∆ exp^− ^z z_T  , (1.25)

où zT représente la longueur du transitoire initial et s’exprime :

z_T = ^DL∆2

V_I[1 − (1 − k0)∆]^{. (1.26)}

Dans le cas d’un régime purement diffusif (∆ = 1), on retrouve la longueur caractéristique

z_T = DL/(k0V_I). Pour un régime fortement convectif (∆ → 0), la longueur caractéristique se réduit à zT = DL∆2/V_I. La longueur du transitoire devient alors indépendante du coefficient de ségrégation k0. Les longueurs de transitoires obtenues par les solutions exacte (1.24) et approchée (1.25) ont été comparées par les auteurs et l’erreur maximale de la solution approchée a été estimée à 30% (voir figure 1.4).

Figure 1.4 – Variation de la longueur du transitoire initial normalisée (ZT = zTV_I/D_L) en fonction de ∆. Comparaison des solutions exacte (1.24) et approchée (1.25). Figure extraite de Garandet et al. [39].