4.6 Le décalage en fréquence en mode FM-AFM
5.1.1 Théorie d’Hamaker Forces de van der Waals entre corps macroscopiques
La théorie d’Hamaker, décrit les forces de van der Waals qui s’exercent entre corps macroscopiques [Hamaker, 1937], [Israelachvili, 1967]. La portée de ces forces est inférieure à 50 nm, valeur très inférieure aux dimensions des pointes AFM. Celles-ci sont de l’ordre de 10 µm de hauteur. Pour les pointes colloïdes, il s’agit de sphères de rayons compris entre 0.5 et 5 µm. Ainsi, même si la géométrie de la pointe est en tronc de cône, seule l’extrémité génère un effet sur le liquide. De ce fait, quelle que soit la forme de la pointe, nous pourrons la modéliser par une sphère, caractérisée par son rayon R (voir Fig.1).
Reprenant la méthode introduite par Israelachvili [Israelachvili, 1967], on suppose que les interactions de van der Waals concernées ici sont non retardées et additives. On utilise le potentiel entre deux particules, associées par paires, de la forme :
w(r) = C
r6 (5.1)
où C est la constante de van der Waals, exprimée en J.m6. Sa valeur peut aller de 4.10 79
pour le gaz rare Ne à plus de 300.10 79 pour des molécules fortement polaires. Pour les
liquides faiblement polaires que nous utiliserons dans les mesures (éthylènes glycol et glycérol), C⇡ 100.10 79J.m6. Pour obtenir le potentiel d’interaction entre deux corps macroscopiques,
il faut ensuite superposer (intégrer) les contributions de chaque paire.
En intégrant la contribution de chaque paire de particules des deux corps, on peut cal- culer la force exercée par deux corps macroscopiques. Nous effectuerons les calculs complets dans les situations particulières qui nous intéressent, au paragraphe 5.1.2.2 et au chapitre
Figure 1: Exemples de pointes AFM utilisées dans cette thèse. (a) Pointe APP- NANO en Si, de hauteur 16 µm environ, dont l’extrémité a un rayon de courbure de 25 nm (image SEM site APPNANO). (b) Pointe colloïde sphérique SQube SiO2
de rayon 5 µm. On assimile l’extrémité de ces pointes à des sphères de rayons R respectivement égaux à 25 nm et 5 µm.
7, mais nous pouvons rassembler ici les principaux résultats asymptotiques, issus des calculs d’Israélachvili, et qui nous seront très utiles par la suite.
Hypothèses de travail :
1. on utilise l’additivité des forces et on somme les interactions des paires de particules appartenant à un corps et à l’autre (méthode d’Hamaker [Hamaker,1937]),
2. on considère les deux corps comme des systèmes continus (théorie du continuum) décrits en particulier par leur masse volumique.
3. on se place dans le cas où la distance entre corps d est très inférieure à leur taille. Nous verrons par la suite que cette hypothèse n’est pas toujours vérifiée et nous donnerons une autre forme pour le potentiel.
4. on ne prend pas en compte les effets de retard, dus à la valeur non infinie de la vitesse de la lumière.
On définit la constante d’Hamaker pour un milieu donné, par : H = ⇡2
H⇢2, avec H
la constante de van der Waals par unité de masse et ⇢ la masse volumique du corps macro- scopique [Israelachvili,1967].
Le tableau ci-dessous rassemble les expressions de l’énergie d’interaction pour diffé- rentes géométries :
Wplans(d) =
H
12⇡d2 par unité de surface (5.2)
Ws s(d) = H 6d R1R2 (R1+ R2) si d ⌧ R1, R2 (5.3) Ws p(d) = H R 6d si d ⌧ R (5.4)
soit Fs p(d) = 2⇡RWplans(d) force sphère-plan (5.5)
La relation 5.5 constitue l’approximation de Derjaguin. Nous serons amenés à utiliser ces formes approchées des forces de van der Waals par la suite.
Très souvent, les deux corps macroscopiques qui interagissent ne sont pas de même nature. On peut alors effectuer quelques approximations au niveau microscopique [Visser, 1972] et remplacer, dans le calcul du potentiel de van der Waals, la constante d’Hamaker par une constante d’Hamaker mixte, calculée à partir des constantes d’Hamaker H1 et H2 des
deux milieux :
H12=
p
H1H2= ⇡2⇢1⇢2 12 avec 12= 1 2 (5.6)
où 1 et 2 sont les constantes de van der Waals volumiques des deux milieux et ⇢1, ⇢2 leurs
masses volumiques.
Dans ce qui suit, nous allons nous intéresser au cas où un des deux corps macroscopiques est un film liquide et l’autre corps, une sphère correspondant à la pointe de la sonde AFM.
5.1.2 Force d’interaction entre une sphère et un film liquide épais
Lorsque la sonde est très éloignée de la surface, celle-ci est plane. Lorsqu’on approche la sonde, la surface se déforme sous l’effet attractif des forces de van der Waals. En intégrant la contribution de chaque paire de particules des deux corps, on peut calculer la force exercée
par la sphère de rayon R sur le plan liquide d’épaisseur infinie (e R). Cette force nous permettra d’écrire l’équation donnant le profil de la surface libre du liquide.
On se place en coordonnées cylindriques, puisque le problème est de révolution autour de l’axe Oz vertical. Le profil de la surface libre du liquide, déformée par l’effet de la pointe AFM, est caractérisé par la fonction ⌘(r) (voir Fig. 2). On note d la distance du bas de la pointe à la surface du liquide non perturbé.
D’autre part, on note ⇢l (resp. ⇢p) la masse volumique du liquide (resp. du matériau de la
pointe) et pl la constante de van der Waals mixte des deux matériaux.
Figure 2: Schéma du système pointe et film liquide, définition des notations. (a) Cas limite sans déformation car le liquide est hors de portée des interactions de la pointe. (b) Allure de la déformation de la surface, caractérisée par le déplacement ⌘(r) par rapport à la situation non perturbée.
5.1.2.1 Energie d’interaction entre une sphère et une particule dans le liquide On calcule d’abord l’énergie d’interaction entre la sphère et une particule du milieu fluide située en M. On définit les coordonnées locales sphériques d’un point P de la sphère (u = OP,✓ )(voir Fig.3).
L’énergie d’interaction entre le point P et le point M s’écrit : dEP M = pl
⇢p
P M6 d⌧P avec P M
2 = u2+ l2+ 2 u l cos(✓) (5.7)
En superposant les effets de tous les points de la sphère, on obtient le potentiel d’interaction exercé par la sphère sur une unité de masse située en M :
Epointe!M = 2⇡ pl⇢p Z ⇡ 0 sin(✓) Z R 0 u2du (u2+ l2+ 2ul cos(✓))3 = 4⇡ Hpl⇢p 3 R3 (R2 l2)3 (5.8)
Figure 3: Schéma du système pointe et particule de fluide, définition des notations. On en déduit la force exercée par la sphère sur un élément de volume d⌧M situé en M dans
le liquide : ! dFpointe!M = dEpointe!M dl ⇢ld⌧M ! OM OM = 8⇡R 3 pl⇢p⇢l l (l2 R2)4 ! OM OMd⌧M (5.9) Nous allons utiliser l’expression5.9pour expliciter analytiquement la force de van der Waals résultante exercée par la pointe AFM sur l’ensemble du réservoir liquide.
5.1.2.2 Force de van der Waals résultante entre une sphère de rayon R et un film liquide
Le système est maintenant décrit par la situation représentée par la Fig. 4. Prenant en compte la symétrie de révolution autour de Oz, la force résultante est portée par l’axe Oz. On calcule donc uniquement la composante sur cet axe de la force exercée par le liquide sur la sphère.
Il reste à intégrer sur l’ensemble du liquide, z variant de 1 (car on a un film épais e R) à la surface du liquide déformée z = d + R ⌘(r), pour obtenir la force résultante :
Fpl = Z d+R ⌘(r) 1 z dz Z +1 0 2⇡ r dr 8⇡ R3⇢l⇢p 1 ((z2+ r2) R2)4 (5.10)
En faisant apparaître la constante d’Hamaker mixte définie par l’équation 5.6, la force de van der Waals exercée sur la sphère de rayon R par l’ensemble de la flaque liquide posée sur le substrat et dont la surface libre est décrite par la fonction ⌘(r), s’écrit finalement :
Fpl= 8 3HplR 3Z +1 0 r dr ⇣ r2 R2+ [d + R ⌘(r)]2⌘3 (5.11)
Figure 4: Schéma du système pointe et film liquide, avec surface déformée, défini- tion des notations.
cos( ) = z/l d⌧M = 2⇡ r dr dz
~
Fpl =R dFpointe!M cos( )~uz
Pour être en mesure de calculer cette force pour toute valeur de la distance d, il faut auparavant calculer le profil ⌘(r) de la surface du liquide. C’est ce que nous allons aborder dans la section suivante.