La méthode DFT+DMFT est une méthode qui permet de prendre en compte de façon plus exacte les fortes corrélations électroniques. Elle va au-delà de la méthode DFT+U en prenant en compte les corrélations dynamiques, mais elle est plus coûteuse en temps de calcul (environ trente fois plus qu’un calcul DFT+U ). En effet, la méthode DFT+U contient plusieurs approxi- mations au niveau des interactions locales, du paramètre U , du terme de double comptage et au niveau des corrélations locales traitées de façon statique. La méthode DFT+DMFT ne per- met pas de résoudre les approximations au niveau des interactions locales, du paramètre U et du terme de double comptage mais permet de prendre en compte les corrélations de façon dynamique, ce qui en fait une méthode moins approximée. La prise en compte des corréla- tions dynamiques permet, par exemple, de pouvoir modéliser le paramagnétisme de l’UO2qu’il
n’est pas possible de modéliser avec un faible nombre d’atomes avec une méthode traitant les corrélations de façon statique.
Dans l’article de B. Amadon et al. [9], la DFT+DMFT est utilisée pour vérifier la bonne prise en compte des fortes corrélations électroniques pour le Ce, Ce2O3 ou encore PuO2. Dans
cet article, le formalisme de la méthode DFT+DMFT est présenté tel qu’implémenté dans le code ABINIT. Dans les paragraphes suivants, nous présentons le cycle auto-cohérent de la DFT+DMFT et la modélisation du paramagnétisme avec cette méthode.
2.5.1 Cycle auto-cohérent de la DFT+DMFT
La méthode DFT+DMFT constitue un échelon théorique supérieur à la DFT+U pour lequel le modèle de Hubbard est transposé à un modèle d’impureté d’Anderson permettant de prendre
en compte de façon plus exacte les corrélations locales en décrivant les effets de corrélation dynamiques. Ce modèle d’impureté peut être résolu par différentes techniques à N-corps : solveur de type Hubbard I [212] ou de type Monte Carlo quantique - QMC. Le solveur de type Hubbard I est le plus simple, il est exact dans la limite où l’atome est isolé. Ce solveur contient de nombreuses caractéristiques de la solution exacte du problème d’impureté et c’est celui qui conduit aux temps de calculs les plus courts. Il est particulièrement adapté au cas des isolants de Mott tels que le dioxyde d’uranium. Le solveur Hubbard I est implémenté dans le code ABINIT et utilisé dans les études de DFT+DMFT sur UO2 qui sont présentées dans le
Chapitre 5 de ce manuscrit. Le solveur Hubbard I revient à négliger, dans la résolution du modèle d’impureté d’Anderson, le couplage entre l’impureté et le milieu effectif du cristal. Cette approximation est donc valide pour les systèmes fortement localisés, comme c’est le cas pour les électrons 5f d’UO2.
FIGURE 2.5 – Boucle DFT+DMFT dans le code de calcul de structure électronique ABINIT
(d’après l’article [9]).
La méthode DFT+DMFT est composée de deux cycles auto-cohérents imbriqués :
• une partie DMFT (partie bleue à droite dans la Figure 2.5) pour obtenir les occupations électroniques représentant le mieux les systèmes corrélés.
• une partie DFT où les occupations électroniques de la DMFT sont utilisées pour calculer la densité électronique (partie rose à gauche dans la Figure 2.5).
En DFT+DMFT dans l’approximation Hubbard I, au lieu de résoudre un problème de type Hartree-Fock de plusieurs électrons en interaction (comme dans le cas de la DFT+U ) on résout un problème d’impureté d’Anderson [213] où chaque atome est considéré dans le champ ef- fectif (ou "bain") des autres atomes et où les fortes corrélations sont décrites de façon précise
atome par atome.
Dans le cycle DMFT, le modèle d’impureté d’Anderson est résolu pour calculer la fonction de Green G et la "self-energy" Σ (énergie d’auto-interaction), puis la fonction de Green du ré- seau Glattest calculée avec la "self-energy" d’impureté. Ensuite la condition d’auto-cohérence
stipule que la fonction de Green du réseau Glatt est égale à la fonction d’impureté de Green
Gimp. Lorsque cette boucle DMFT est convergée, les occupations électroniques obtenues en
DMFT sont récupérées pour calculer la fonction de Green du réseau et les occupations élec- troniques non diagonales dans la base de Kohn-Sham-Bloch. Ces occupations sont utilisées ensuite pour calculer la densité électronique du système n(−→r ). A partir de la densité obtenue, l’Hamiltonien de Kohn-Sham est construit et diagonalisé dans le cycle DFT. Les nouvelles fonc- tions d’ondes de Kohn-Sham-Bloch et les valeurs propres sont ensuite utilisées pour recalculer la fonction de Green du cristal. Pour finir, une nouvelle boucle DMFT est réalisée : le cycle (en rose) est répété jusqu’à ce que la convergence de la densité électronique soit atteinte.
2.5.2 Modélisation du paramagnétisme
Au-dessus d’une température de 30 K, UO2est un solide paramagnétique, c’est-à-dire qu’il
ne présente plus d’aimantation spontanée : il n’y a plus d’ordre magnétique, les moments ma- gnétiques portés par les atomes d’uranium sont désordonnés, mais en présence d’un champ magnétique externe ils tendent à s’aligner suivant la direction du champ. La modélisation du pa- ramagnétisme par le calcul de structure électronique demande donc de pouvoir représenter ce désordre, ce qui nécessite, pour des méthodes statiques, de prendre en compte des supercel- lules contenant un très grand nombre d’atomes ou de moyenner de nombreuses configurations magnétiques [22]. La méthode DFT+DMFT permet de décrire plus correctement le parama- gnétisme. La modélisation du paramagnétisme s’effectue par une répartition dynamique des spins sur les orbitales dont il résulte un moment magnétique total nul. La représentation de ce paramagnétisme est donnée sur la Figure 2.6.
En modélisant la phase paramagnétique de cette façon, il est possible d’effectuer des cal- culs pour le cristal avec un seul motif d’UO2, c’est-à-dire trois atomes, ce qui permet d’effectuer
les calculs des propriétés électroniques et élastiques en un temps raisonnable.
Les différentes méthodes utilisées pendant cette thèse ont été présentées dans cette par- tie. La mise en pratique des formalismes expliqués dans les parties précédentes pose de nom- breuses difficultés en particulier pour représenter les orbitales. Les moyens pour bien décrire les fonctions d’ondes électroniques proche et entre les noyaux sont présentés dans la partie suivante.
FIGURE 2.6 – Représentation du paramagnétisme en DFT+DMFT par des fluctuations des
occupations des orbitales 5f de l’uranium.