2.10 Calculs des propriétés d’UO 2 et méthodes expérimentales permettant de les
2.10.6 Énergies de formation de défauts ponctuels
Les énergies de formation des défauts neutres et chargés peuvent être calculées avec l’expression suivante :
Ef(VX, q) = Etot(VX, q) − nOµOU O2 − nUµU OU 2 + qµe+ Ecorr (2.46)
où Etot(VX, q)est l’énergie totale de la supercellule contenant le défaut X avec la charge q,
nU et nO sont le nombre d’atomes d’uranium et d’oxygène dans la cellule, µU OU 2 et µU OO 2 sont
les potentiels chimiques des atomes d’uranium et d’oxygène dans UO2, q est la charge de la
supercellule et µe est le potentiel chimique de l’électron dans la bande interdite du matériau,
qui varie du haut de la bande de valence au bas de la bande de conduction. Pour finir, Ecorr
correspond aux corrections utilisées pour les supercellules chargées.
La méthode des supercellules échoue à donner des énergies de formation fiables pour les supercellules chargées lorsque celles-ci ne sont pas assez grandes. En effet, lorsque l’on ajoute ou l’on retire des charges dans la supercellule, des interactions entre charges appa- raissent dues à la taille finie et souvent trop petite des supercellules dans le calcul de structure électronique. Il est alors important d’utiliser des corrections, qui suppriment ces interactions, afin de calculer les énergies de formation. Dans nos calculs de DFT+U présentés dans ce manuscrit, nous avons appliqué des corrections proposées par Taylor et Bruneval [223]. Tout d’abord, nous utilisons un terme de Madelung ∆Eel(q)[224, 225] qui corrige l’interaction élec-
trostatique entre le défaut et ses images, défini comme suit :
∆Eel=
αq2 2ε0L
(2.47)
où α est la constante du réseau de Madelung, ε0 est la constante diélectrique statique et L
est la longueur du bord de la supercellule. Nous avons utilisé la constante diélectrique statique pour les calculs de l’énergie de formation car nous avons relaxé la structure, ce qui veut dire que
la charge ajoutée à la supercellule a des interactions non seulement avec les électrons mais aussi avec les ions. Ces deux interactions sont inclus dans la constante diélectrique statique.
De plus, un potentiel d’alignement ∆V est utilisé car la structure de bande de la supercellule contenant un défaut est déplacée par rapport à la structure de bande de la supercellule sans défaut. Le potentiel d’alignement est calculée à partir de l’expression suivante :
∆V = hvKSbulki − hvKSdef ecti (2.48)
où hvbulk KS i et hv
def ect
KS i sont les potentiels de Kohn-Sham moyens calculés pour la cellule
sans et avec le défaut respectivement. Prenant en compte l’équation 2.46, l’expression finale est de la forme :
Ef(VX, q) = Etot(VX, q) − nOµU OO 2 − nUµU OU 2+ q(EV BM+ µe+ ∆V ) + ∆Eel(q) (2.49)
où EV BM est l’énergie de la bande de valence dans la cellule parfaite.
Afin de bien comprendre les résultats des énergies de formation obtenus dans cette thèse avec les différents états de charge, il est important d’expliquer le comportement des charges lors de l’ajout de défaut dans la supercellule. En effet, lorsque l’on forme une lacune ou un in- terstitiel dans le matériau, il y a un réarrangement des charges dû au défaut créé. Par exemple, lors de la formation d’une lacune d’uranium neutre, c’est-à-dire dans une supercellule neutre, il y a quatre ions U5+ qui sont créés proche du défaut comme montré dans la Figure 2.7. Au contraire, lors de la formation d’une lacune d’oxygène neutre, c’est-à-dire dans une supercellule neutre, il y a deux ions U3+ qui sont créés proche du défaut.
Pour retrouver à nouveau des ions U4+ dans toute la cellule, il faut ajouter ou enlever des électrons en fonction des défauts créés. Pour la lacune d’uranium, il faut ajouter quatre électrons dans la supercellule pour retrouver seulement des ions U4+(voir Figure 2.8), c’est ce que l’on appelle la charge formelle. Pour obtenir des ions U4+ dans la supercellule pour une lacune d’oxygène, il faut retirer deux électrons de la supercellule.
FIGURE2.7 – Exemple de positionnement des ions U5+ lors de la création d’une lacune d’ura-
nium neutre dans l’UO2. En bleu les atomes d’uranium, en rouge les atomes d’oxygène. La
lacune d’uranium est représentée par un cercle blanc. Les charges des ions sont indiquées sur chaque atome.
FIGURE 2.8 – Lacune d’uranium chargée dans l’UO2 : quatre électrons sont ajoutées dans la
cellule. En bleu les atomes d’uranium, en rouge les atomes d’oxygène. La lacune d’uranium est représentée par un cercle blanc. Les charges des ions sont indiquées sur chaque atome.
La nature des défauts présents dans le combustible peut être déterminée expérimentale- ment à partir de la spectroscopie d’annihilation de positons (SAP) [88]. Le positon à la capacité
de s’annihiler avec les électrons lorsqu’il est thermalisé (c’est-à-dire qu’il a atteint une vitesse nulle) ce qui permet de sonder la structure électronique du matériau et d’être piégé dans des volumes libres du matériau comme le sont les lacunes. Le temps entre l’émission du positon depuis une source radioactive et la détection des rayons gamma dûs à l’annihilation correspond au temps de vie du positon. Si le matériau contient des défauts lacunaires les positons vont être piégés, puisque la densité électronique est plus faible, et s’annihiler moins rapidement que dans le réseau ne contenant pas de défauts. Ceci va permettre d’obtenir des informations sur le volume du défaut, sa charge et son environnement chimique. D’autres méthodes sont aussi utilisées pour déterminer la nature et l’énergie de formation des défauts comme des mesures de conductivité électrique [89, 106] ou des mesures thermodynamiques [109].