ton dans l’UO
2Dans cette partie, nous montrons comment les positions atomiques des structures cris- tallographiques obtenues après relaxation par calcul de structure électronique peuvent être utilisées comme données d’entrée des codes de simulations de données spectroscopiques afin d’améliorer l’interprétation des résultats expérimentaux. Les structures cristallographiques du krypton et du xénon dans différents défauts ont été utilisées afin de comparer les spectres de spectroscopie d’absorption X expérimentaux et simulés.
4.3.1 Krypton dans UO2
Dans l’étude de Martin et al. [248], la spectroscopie d’absorption X (SAX) a été mise en œuvre pour mieux comprendre l’insertion du krypton dans UO2 en particulier en présence de
défauts ponctuels. Les spectres expérimentaux ont été obtenus sur des échantillons d’UO2
stœchiométriques implantés à 0,5 % en Kr à une énergie de 1000 keV et une fluence de 1,2x1016cm−2et recuit pendant 12 heures à 873 K. La partie EXAFS des spectres d’absorption
nous renseigne notamment sur les distances entres atomes tandis que la partie XANES est particulièrement sensible aux géométries et symétries locales.
Or, les positions atomiques de différentes configurations (site d’incorporation et défauts ponctuels différents) obtenues après relaxation par calcul de structure électronique en DFT+U se distinguent notamment par les distances interatomiques ainsi que par la géométrie et les symétries autour de l’atome de krypton. Les positions atomiques issues des calculs de struc- tures électroniques représentent donc des données de choix pour l’interprétation des spectres d’absorption X. Notons qu’aucune étude de ce type n’avait été réalisée auparavant.
Dans un premier temps, une partie des configurations calculées a été écartée en se basant sur les distances mesurées expérimentalement en EXAFS par comparaison avec les résultats des calculs de structure électronique relaxés. Ce premier tri a démontré une cohérence entre les résultats expérimentaux et les calculs puisque les énergies d’incorporation dans les sites interstitiels, lacunaires oxygène, lacunaires uranium et la bilacune U-O sont trop élevées pour être probables et que leur environnement local ne correspond pas aux distances mesurées en EXAFS.
Ainsi, les distances Kr-U et Kr-O mesurées semblent correspondre aux structures calcu- lées pour les défauts 2VUVOet BSD1. En effet, ces derniers ont des sphères de coordination
que ces deux défauts ont des énergies d’incorporation du Kr de 0,6 eV pour le BSD1 et de 1,0 eV pour la tri-lacune 2VUVO, et représentent donc des sites d’incorporation favorables pour le
Kr.
Cependant, lorsque l’on considère plus finement les distances, l’environnement local du BSD1 est celui qui se rapproche le plus des résultats EXAFS avec quatre atomes d’oxygène à 2,94 Å et les atomes d’uranium à 3,17 Å et 3,71 Å.
De plus, le couplage des mesures de PAS (spectroscopie d’annihilation de positons) me- nées au CEMHTI et les calculs de temps de vie de positions effectués au LLCC par J. Wiktor [249] a permis de montrer que le défaut de Schottky était le défaut majoritaire dans un échan- tillon d’UO2irradié aux particules α à 45 MeV et une fluence de 2x1016cm−2à 300K. Ceci rend
ce défaut de Schottky largement disponible pour l’incorporation du Kr.
La partie XANES des spectres correspondant aux défauts possibles a été simulée à partir des coordonnées atomiques trouvées par calcul de structure électronique à l’aide du code de calcul XANES ab initio FDMNES (Finite Difference Method Near Edge Spectroscopy). Nous comparons les spectres expérimentaux aux résultats des calculs pour les tri-lacunes 2VUVO,
le défaut de Schottky BSD1 et la tétra-lacune 2VU2VOdans la Figure 4.6.
Les spectres obtenus pour le krypton dans le défaut de Schottky BSD1 par calcul et expé- rimentalement sont en très bon accord contrairement aux spectres de la tri-lacune 2VUVO et
de la quadri-lacune 2VU2VO. Ce résultat montre que dans l’échantillon implanté à 0,5 % en
Kr, le krypton détecté est très probablement incorporé dans le défaut de Schottky BSD1. Seul le pic situé à +3 eV ne correspond pas au pic expérimental observé. Ce désaccord dans le pic situé à 3 eV peut être dû soit au désordre structural observé en EXAFS, soit aux bulles de gaz observées par microscope électronique en transmission [145]. Les bulles de gaz sont peu probables car elles n’ont pas été observées en EXAFS, le désaccord obtenu à +3 eV entre le spectres expérimental et le spectre calculé est probablement la conséquence du désordre structural qui n’est pas pris en compte dans les calculs XANES et introduit une forte convolution des spectres expérimentaux.
Cette étude a permis de déterminer, en alliant les calculs de structure électronique DFT+U et les expériences de spectroscopie d’absorption X, que le site d’incorporation le plus favorable pour le krypton était le défaut de Schottky BSD1.
FIGURE4.6 – Spectre XANES collecté dans l’échantillon 0,5 % de Kr implanté [248] comparé
au spectre calculé avec le code FDMNES dans la configuration géométrique déterminée par DFT+U pour (a) la tetra-lacune 2VU2VO, (b) la tri-lacune 2VUVOet (c) le Schottky BSD1.
4.3.2 Xénon dans UO2
Dans l’étude sur le xénon de Bès et al. [250], la même méthodologie a été appliquée pour déterminer les sites d’incorporation les plus probables pour les atomes de xénon isolés dans UO2. Les spectres XANES ont été obtenus sur des échantillons d’UO2 implantés en Xe à une
énergie de 390 keV et une fluence de 1,7x1015 cm−2 comme pour le krypton. Les simula-
tions ont été réalisées à l’aide du code de calcul XANES ab initio FDMNES [251] à partir des structures atomiques obtenues en DFT+U . Pour des raisons techniques, la partie EXAFS des spectres n’a pu être collectée, aucun tri des configurations possibles basés sur les distances interatomiques n’a ainsi pu être réalisé. Les spectres XANES expérimentaux ont été ajustés par combinaison linéaire des spectres XANES simulés pour les défauts les plus probables et pour des bulles de Xe. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 4.7.
FIGURE 4.7 – Spectres mesurés par XANES au seuil L3 du xénon pour les échantillons
d’UO2 implantés et recuits, collectés à 15K : triangles et rond. Spectres calculés (lignes) avec
FDMNES par combinaison linéaire à partir des structures cristallographiques obtenues des cal- culs DFT+U de cette thèse. Échantillon implanté en noir, recuit 12h à 873K en rouge et recuit 4h à 1673K en bleu. [250].
Cette figure montre un très bon accord entre l’expérience et la simulation. Grâce à la mé- thodologie utilisée dans cet article [250] et pour la première fois expérimentalement, les sites d’incorporation les plus stables ont pu être déterminés. Ainsi le xénon est principalement loca- lisé dans des bulles de xénon sous pression (proche de 3 GPa) mais aussi dans des défauts lacunaires uranium et dans les défauts de Schottky. Les sites d’incorporation lacunaire uranium
et de Schottky correspondent à 65 % des données détectées dans les spectres expérimentaux des échantillons implantés et recuits à 873 K. Les 35 % restant semblent être répartis entre les bulles de xénon sous pression et un mélange d’autres sites d’incorporation comme le site interstitiel.
Ce dernier est cependant peu favorable au regard des énergies d’incorporation déterminées par calcul de structure électronique. La présence d’un désordre structural local est également à prendre en compte comme dans le cas du Kr. Cependant, sans la partie EXAFS, ces hypo- thèses sont difficilement vérifiables. Dans les échantillons d’UO2 recuits à 1673K, les atomes
de xénon forment essentiellement des bulles sous pression car le spectre simulé d’une bulle sous pression représente après combinaison linéaire 80 % du spectre expérimental. Les 20 % restant correspondent au défaut de Schottky BSD1. Ce résultat est cohérent avec ce qui a été trouvé dans cette thèse puisque le site d’incorporation de type défaut de Schottky 1 est plus favorable que la lacune d’uranium ou les défauts de Schottky 2 et 3 pour le xénon (voir partie 5.3.6 du Chapitre 5).
Cette étude menée au Laboratoire des Lois de Comportements des Combustibles a ainsi permis de déterminer que le défaut de Schottky est le site d’incorporation le plus probable pour les atomes de Xe isolé dans le combustible nucléaire UO2.