Auto-diffusion de l’oxygène - Comparaison des résultats obtenus avec les spectres d’absorption

3.6 Comparaison des résultats obtenus avec les spectres d’absorption X (XAS) :

3.7.2 Auto-diffusion de l’oxygène

Expérimentalement, les énergies d’activation à la diffusion sont mesurables mais il est très difficile d’obtenir les mécanismes de migration des éléments dans le matériau. Le calcul de structure électronique est un outil efficace pour déterminer les mécanismes de diffusion. Dans cette thèse, nous avons étudié quatre mécanismes de migration pour la diffusion de l’oxygène :

– Le mécanisme lacunaire h100i où il y a un échange lacune / oxygène du réseau dans la direction cristallographique h100i.

– Le mécanisme lacunaire h110i où il y a un échange lacune / oxygène du réseau dans la direction cristallographique h110i.

– Le mécanisme interstitiel direct où un atome positionné en site interstitiel se déplace vers le site interstitiel le plus proche.

– Le mécanisme interstitiel indirect où un atome positionné en site interstitiel prend la place d’un atome du réseau en poussant cet atome du réseau vers un autre site interstitiel.

Ces mécanismes ont été étudiés pour les défauts neutres et chargés. Pour le mécanisme interstitiel, nous avons fait migrer I2−_O et I0_O et pour le mécanisme lacunaire, nous avons fait migrer V2+_O et V0_O. Nous comparons nos résultats avec les résultats obtenus dans les études précédentes de modélisation [60, 110, 246] et les résultats expérimentaux [106, 111, 114, 119]. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3.7.

Énergie de migration (en eV) DFT [110] DFT+U [246] DFT+U [60] Cette étude Interstitiel direct (neutre) 3,60 2,14 3,22 1,59 Interstitiel indirect (neutre) 1,10 -1,13 0,93 1,14

Interstitiel indirect (chargé) - - - 0,48

Lacunaire h100i (neutre) 1,20 1,01 0,67 0,38

Lacunaire h100i (chargé) - - - 0,40

Lacunaire h110i (neutre) - 2,45 2,47 1,76

Lacunaire h110i (chargé) - - - 2,13

Tableau 3.7 – Énergies de migration de l’oxygène suivant différents mécanismes (en eV) telles que calculées dans cette étude et dans la littérature.

Tout d’abord, l’énergie du mécanisme interstitiel direct chargé n’a pas pu être obtenu pour des raisons de temps de calcul. On observe que l’énergie de migration du mécanisme interstitiel indirect est plus faible que celle du mécanisme interstitiel direct, comme cela a déjà été obtenu dans les études sur la migration de l’interstitiel non chargé dans la littérature [60, 110]. De même, l’énergie de migration du mécanisme lacunaire h100i est plus faible que celle du mécanisme h110i. Ces résultats montrent que les mécanismes interstitiel indirect et lacunaire h100i sont les mécanismes dominants respectivement pour la migration interstitielle et lacunaire de l’oxygène. De plus, on remarque que dans le cas du mécanisme de migration par interstitiel, l’énergie de migration obtenue lorsque le défaut est chargé est plus faible que le résultat lorsque le défaut est neutre. Au contraire, pour la migration par lacunes, le résultat avec une lacune neutre est plus faible qu’avec une lacune chargée. Ceci doit être dû aux ions U3+ et U5+ formés lors des calculs avec des défauts neutres. En effet, il est possible que les ions U3+ _{formés lors du calcul de la migration de la lacune d’oxygène neutre permettent de}

faire migrer plus facilement la lacune alors que les ions U5+ formés lors de la migration par interstitiel neutre empêcherait la migration de l’atome d’oxygène.

L’énergie de migration du mécanisme interstitiel chargé et du mécanisme lacunaire h100i chargé sont très proches. Afin d’obtenir le mécanisme le plus probable en fonction de la stœ- chiométrie, nous avons calculé les énergies d’activation à la diffusion de l’oxygène. L’énergie d’activation est égale à la somme de l’énergie de migration et de l’énergie de formation du défaut comme cela a été montré dans les études précédentes [60, 110]. Les énergies de formation des lacunes et interstitiels d’oxygène neutres et chargés en fonction de la stœchiométrie (voir partie 3.4.2) sont présentées dans le Tableau 3.8. Les énergies d’activation effectives ont été calculées à partir des énergies de formation et de migration des Tableaux 3.7 et 3.8 et sont présentées dans le Tableau 3.9.

Énergies de formation (eV) (UO2−x) (UO2) (UO2+x) I0_O 4,93 3,62 2,31 I2−_O 2,66 1,35 -0,04 V0 O 0,55 1,86 3,18 V2+_O 0 1,28 2,60

Tableau 3.8 – Énergies de formation de l’interstitiel et de la lacune d’oxygène neutre et chargée obtenues dans cette étude en fonction de la stœchiométrie (valeurs pour l’énergie de Fermi au milieu du gap).

Énergies d’activation (eV) (UO2−x) (UO2) (UO2+x)

Interstitiel direct (neutre) 6,49 5,21 3,90 Interstitiel indirect (neutre) 6,07 4,76 3,45 Interstitiel indirect (chargé) 3,14 1,83 0,44 Lacunaire h100i (neutre) 0,93 2,24 3,56 Lacunaire h100i (chargé) 0,40 1,68 3,00 Lacunaire h110i (neutre) 2,31 3,62 4,94 Lacunaire h110i (chargé) 2,13 3,41 4,73

Tableau 3.9 – Énergies d’activation à la diffusion de l’oxygène obtenues dans cette étude suivant différents mécanismes en fonction de la stœchiométrie (valeurs pour l’énergie de Fermi au milieu du gap).

Comme les énergies de formation des lacunes et des interstitiels d’oxygène chargés sont similaires pour UO2stœchiométrique et que l’énergie de migration du mécanisme interstitiel indi-

rect chargé et du mécanisme lacunaire h100i sont similaires, nous obtenons aussi des énergies d’activation très proches (respectivement 1,83 eV et 1,68 eV), ce qui veut dire que la diffusion peut se faire par mécanisme lacunaire ou soit par mécanisme interstitiel pour UO2 stœchiomé-

trique. Pour UO2sous-stœchiométrique, l’énergie d’activation à la diffusion de l’oxygène par la-

cunes est plus faible que par mécanisme interstitiel, ce qui est dû au grand nombre de lacunes d’oxygène en condition sous-stœchiométrie. A l’inverse, en sur-stœchiométrie, le mécanisme interstitiel est privilégié ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux [106, 111, 114].

Modélisation (en eV) Dorado 2011 [111]

Dorado 2012 [96]

Interstitiel 0,88 0,63

Expériences (en eV)

Belle 1969 [114] Kim 1981 [119] Matzke 1987 [106] Dorado 2011 [111] Lacunaire - 0,51 ± 0,13 0,5 - 0,6 - Interstitiel 1,0 - 1,3 - 0,8 - 1,0 0,75 ± 0,08

Tableau 3.10 – Énergies d’activation effectives à la diffusion de l’oxygène obtenues par calcul de structure électronique et expérimentalement dans la littérature.

Nous avons comparé nos résultats avec les résultats de la littérature du Tableau 3.10. Nous avons comparé seulement les mécanismes les plus favorables, c’est-à-dire l’énergie d’activation effective de l’interstitiel indirect chargé (3,14 eV pour UO2−x, 1,83 eV pour UO2 et 0,44 eV

pour UO2+x) et l’énergie d’activation effective de la diffusion de la lacune d’oxygène chargée

dans la direction h110i (0,40 eV pour UO2−x, 1,68 eV pour UO2 et 3,00 eV pour UO2+x).

Si nous comparons nos résultats avec ceux de modélisation de Dorado et al. [96, 111] pour le mécanisme interstitiel (sur-stœchiométrique) nous remarquons que notre énergie d’activation est un peu plus faible. En effet, pour UO2+xnous trouvons une énergie d’activation par mé-

canisme interstitiel de 0,44 eV (0,63 eV et 0,88 eV dans les études de Dorado et al. [96, 111]). Ceci est principalement dû à l’énergie de formation utilisée pour l’interstitiel d’oxygène car nous n’avons pas utilisé les mêmes références.

Si l’on compare nos résultats avec les résultats d’expériences, notre valeur de 0,40 eV obtenue pour la diffusion de la lacune d’oxygène dans UO2−x est proche des résultats de Kim

et al. [119] et Matzke [106] qui ont obtenu respectivement des valeurs de 0,51 eV et 0,5 - 0,6 eV. Pour la diffusion de l’interstitiel d’oxygène dans UO2+x, notre valeur de 0,44 eV est plus

faible que celle trouvée expérimentalement.

Dans le document Étude par calcul de structure électronique des dégâts d'irradiation dans le combustible nucléaire UO2 : comportement des défauts ponctuels et gaz de fission (Page 129-132)