Incorporation du krypton dans l’UO 2

Nous avons calculé les énergies d’incorporation et de solution du krypton dans les dé- fauts qui ont été étudiés dans le Chapitre 3. Les énergies d’incorporation et de solution sont calculées d’après les Équations 2.50 et 2.51 du Chapitre 2. Les énergies d’incorporation cor- respondent à l’incorporation du Kr dans un défaut déjà formé alors que les énergies de solution prend aussi en compte l’énergie pour former le défaut. Une étude sur l’incorporation de l’iode dans UO2avec la prise en compte des différents états de charge a déjà été publiée [247] mais

notre étude est la première étude par calcul de structure électronique sur l’incorporation de gaz rares avec la prise en compte de différents états de charge des défauts dans UO2. Les

énergies d’incorporation calculées pour le krypton dans les différents défauts sont présentées dans la Figure 4.1. L’énergie d’incorporation peut être comparée à l’énergie nécessaire pour incorporer un élément dans un matériau contenant déjà des défauts, comme le combustible irradié et l’énergie de solution peut être comparée à l’énergie nécessaire pour incorporer un élément dans un matériau ne contenant pas de défauts comme le combustible vierge. Les lignes pointillées noires dans les figures représentent le milieu du gap. Les énergies d’incor- poration dépendent du niveau de Fermi et des changements de pente apparaissent dès lors qu’il y a un changement de l’état de charge le plus stable dans les énergies de formation et de solution entrant dans le calcul des énergies d’incorporation.

FIGURE 4.1 – Énergies d’incorporation du krypton dans (a) les petits défauts (interstitiel en violet, lacune d’oxygène en rouge, la bi-lacune U-O en pointillé orange et la lacune d’uranium en vert), (b) défauts de Schottky (BSD1 en rouge, BSD2 en vert et BSD3 en bleu) et (c) les amas contenant au moins deux lacunes d’uranium (2VU en rouge, 2VU+VO en vert, 2VU+2VO

On peut cependant constater que les énergies d’incorporation sont pratiquement constantes tout au long du gap, ce qui veut dire que l’atome de krypton n’affecte pas significativement la charge des défauts d’accueil. Cela confirme le fait que le Kr, qui est un atome à couche incom- plète, ne forme pas de véritable liaison avec les atomes du réseau.

On présente dans le Tableau 4.1 les intervalles d’énergie d’incorporation pour tous les défauts.

Défauts Énergies d’incorporation (eV) Site interstitiel 6,47 Lacune d’oxygène 4,10 - 5,04 Lacune d’uranium 2,30 - 2,66 Bi-lacune U-O 1,22 - 1,38 BSD1 (Schottky) 0,61 - 0,77 BSD2 (Schottky) 1,18 - 1,37 BSD3 (Schottky) 1,38 - 1,48 Bi-lacune 2VU 2,07 - 2,44 Tri-lacune 2VUVO 0,82 - 1,01 Tétra-lacune 2VU2VO 0,27 - 0,34 Bi-Schottky 0,10 - 0,35

Tableau 4.1 – Gammes des énergies d’incorporation du krypton dans l’UO2 pour les différents

défauts et pour le niveau de Fermi variant à travers le gap du matériau.

Il est très clair d’après la Figure 4.1 et le Tableau 4.1 que l’énergie d’incorporation diminue lorsque la taille du défaut dans lequel le Kr s’incorpore augmente. Le krypton est un atome volumineux et son incorporation en site interstitiel ou dans le sous-réseau oxygène est très dé- favorable. L’incorporation est plus favorable dans le sous-réseau uranium. Les effets stériques semblent donc prédominants comme cela a déjà été montré dans plusieurs études comme celle de Thompson et al. [125]. Pour quantifier ces effets stériques, nous avons déterminé la distorsion due au krypton en calculant le déplacement relatif moyen des atomes premiers voisins du krypton. Nous avons aussi analysé la distorsion du cristal introduite par le krypton in- corporé dans différents sites, en calculant les distances de déplacement des atomes premiers voisins du krypton. Cela permet de déterminer l’importance des effets stériques et confirmer la nature des liaisons formées. Ces distorsions peuvent, de plus, être directement confrontées aux résultats expérimentaux par SAX comme nous le montrons dans ce chapitre. Ces dépla- cements sont tracés en fonction de l’énergie moyenne d’incorporation sur la Figure 4.2.

FIGURE 4.2 – Déplacement relatif moyen des atomes premiers voisins du krypton pour diffé- rents sites d’incorporation du Kr en fonction de l’énergie d’incorporation moyenne.

On voit dans la Figure 4.2 une relation pratiquement linéaire entre la distorsion engen- drée par le krypton et l’énergie d’incorporation pour tous les défauts mis à part les défauts de Schottky. On remarque un grand déplacement des atomes premiers voisins du krypton pour la lacune d’oxygène (environ 9 %) alors que pour un défaut un peu plus gros comme la bi-lacune VU+VO le déplacement des premiers atomes voisins est d’environ 3 %. Le déplacement des

atomes premiers voisins du krypton est encore plus faible avec des lacunes plus grosses. Ces résultats confirment la répulsion entre le krypton et les nuages électroniques volumineux des sites d’incorporation de petite taille. La conséquence est que l’insertion de gaz rares dans le sous-réseau oxygène est difficile et que les gaz rares sont préférentiellement insérés dans le sous-réseau uranium, dans une lacune ou dans les amas de lacunes. Le fait que l’énergie d’incorporation et le déplacement des atomes voisins soient similaires lorsque le Kr est inséré dans VU et 2VU est dû au fait que le krypton ne se place pas au centre des deux lacunes dans

2VU mais dans une des deux lacunes.

Les énergies d’incorporation du krypton dans les amas 2VU2VO et 2VU4VO sont faibles

(moins de 0,4 eV). Ces défauts sont suivis par le BSD1 avec une énergie d’incorporation va- riant de 0,61 à 0,77 eV. Ceci veut dire que si ces défauts sont créés par irradiation dans le com- bustible, le krypton devrait être localisé majoritairement dans les amas 2VU2VOet 2VU4VO.