4.4 Diffusion du krypton dans l’UO 2
4.4.4 Résultats sur la migration du krypton dans l’UO 2
Nous avons présenté dans la partie précédente les modèles utilisés dans notre étude pour le calcul des énergies d’activation à la diffusion du krypton dans le dioxyde d’uranium. Nous appliquons maintenant ces modèles grâce au calcul des énergies de migration élémentaires requises et calculons les énergies d’activation à la diffusion du krypton par mécanisme assisté par lacunes pour différentes stœchiométries.
4.4.4.1 Mécanismes élémentaires de la diffusion du Kr assistée par lacunes
Les énergies d’activation à la diffusion du Kr obtenues en GGA+U avec la méthode NEB pour les mécanismes élémentaires (présentés dans le paragraphe 4.4.3.1) impliqués dans les modèles de diffusion sont présentées dans le Tableau 4.3. Comme nous l’avons expliqué dans la partie 4.4.3.1.c, nous considérons plusieurs lacunes pièges pour piéger le krypton mais seulement la lacune d’uranium pour assister la migration. Les différentes combinaisons de lacunes pièges et lacunes assistantes sont donc les suivantes :
– Le krypton piégé dans une lacune V0
U et se déplaçant assisté par une lacune d’uranium
neutre additionnelle V0U.
– Le krypton piégé dans une bi-lacune V0
UOet se déplaçant assisté par une lacune d’ura-
nium neutre additionnelle V0U.
– Le krypton piégé dans un Schottky et se déplaçant assisté par une lacune d’uranium neutre additionnelle V0U.
– Le krypton piégé dans une lacune V4−U et se déplaçant assisté par une lacune chargée additionnelle V4−U .
– Le krypton piégé dans une bi-lacune V2−UOet se déplaçant assisté par une lacune chargée additionnelle V4−U .
– Le krypton piégé dans un Schottky et se déplaçant assisté par une lacune chargée addi- tionnelle V4−U .
Nous avons calculé les énergies de migration Ei des mécanismes élémentaires ωi corres-
pondants. Les différentes énergies obtenues sont présentées dans le Tableau 4.3.
En eV Kr dans V0 U/V0U Kr dans V0UO/V0U Kr dans V0UO2/V 0 U E0 3,97 3,97 3,97 E1 2,53 4,54 5,01 E2 1,16 N/A N/A E3 5,75 4,54 4,55 E4 4,72 2,61 2,42 EB -1,03 -1,93 -2,13
En eV Kr dans V4−U /V4−U Kr dans V2−UO/V4−U Kr dans V0 UO2/V 4− U E0 3,49 3,49 3,49 E1 2,16 3,84 4,41 E2 1,56 N/A N/A E3 2,97 5,19 4,62 E4 2,36 3,65 3,05 EB -0,61 -1,54 -1,57
Tableau 4.3 – Énergies de migration Ei (en eV) obtenues en GGA+U des mécanismes élé-
mentaires ωi (présentés dans le paragraphe 4.4.3.1) impliqués dans la migration du krypton
assistée par lacunes.
Il est à noter qu’un seul calcul NEB permet de déterminer ω3 et ω4 mais aussi l’énergie de
liaison entre le krypton et la lacune (EB= E4 - E3), comme montré dans la Figure 4.13 pour le
cas de la migration krypton piégé dans une lacune V4−U assistée par une seconde lacune V4−U .
Tout d’abord, on peut voir dans le Tableau 4.3 que l’échange lacune-impureté (ω2) est pos-
sible seulement lorsque le krypton, piégé dans une lacune d’uranium, migre assisté par une autre lacune d’uranium (neutre ou chargée). En effet, pour les pièges plus gros (VUOet VUO2),
le krypton se place au centre de l’amas formé par le piège et la lacune d’uranium assistant la migration, similairement à ce qui a été trouvé pour le xénon [103].
FIGURE4.13 – Barrière de migration des chemins élémentaires ω3 et ω4 pour le Kr dans une
V4−U assistée par une seconde V4−U .
On observe que l’énergie de liaison EB est toujours négative, ce qui veut dire qu’il est
toujours favorable pour une lacune à proximité du krypton de se rapprocher de celui-ci. EB
est plus élevée pour les défauts neutres que chargés, ce qui veut dire que l’interaction du Kr, qui a un nuage d’électrons relativement gros, est légèrement plus répulsif avec des lacunes négatives qu’avec des lacunes neutres ou que les ions U5+ formés dans le cas des défauts
neutres favorisent le rapprochement de la lacune d’uranium.
4.4.4.2 Énergies d’activation effectives pour la diffusion du krypton
A partir des résultats du Tableau 4.3, nous avons calculé les énergies d’activation effectives à la diffusion du krypton. Pour les différentes lacunes pièges étudiées, nous avons regroupé dans le Tableau 4.4 les données nécessaires au calcul des énergies d’activation effectives à la diffusion du krypton, c’est-à-dire :
– Le modèle de diffusion utilisé
– Le ratio entre les vitesses des mécanismes élémentaires
– L’énergie élémentaire de migration Ei impliquée dans l’expression de l’énergie d’activa-
tion Ea= Ef + Ei + EB
– L’énergie de formation Ef de la lacune VU neutre ou chargée pour les différentes stœ-
chiométries
– Les énergies d’activation effectives calculées par les modèles de diffusion en utilisant les énergies de migration des mécanismes élémentaires présentées dans le Tableau 4.3 pour les différentes stœchiométries
Kr dans V0 U/V0U Kr dans V0 UO/V0U Kr dans V0 UO2/V 0 U Kr dans V4−U /V4−U Kr dans V2−UO/V4−U Kr dans V0 UO2/V 4− U
Modèle 5 fréquences Catlow Catlow 5 fréquences Catlow Catlow Taux ω0= ω4 ω0 ω4 ω0 ω4 ω0 ω4 ω0 ω4 ω0 ω4 Ratios ω3 ω1 ω2 ω3 ω1 ω3 ω1 ω3 ω1 ω2 ω3 ω1 ω3 ω1 Ei E1 E1 E1 E1 E1 E1 Ef (UO2+x) 4,21 4,21 4,21 0 0 0 Ef (UO2) 6,82 6,82 6,82 2,59 2,59 2,59 Ef (UO2−x) 9,42 9,42 9,42 5,17 5,17 5,17 Ea(UO2+x) 5,71 6,82 7,09 1,55 2,30 2,83 Ea(UO2) 8,32 9,43 9,70 4,14 4,89 5,42 Ea(UO2−x) 10,92 12,03 12,30 6,72 7,47 8,00
Tableau 4.4 – Pour les différents pièges et lacunes assistantes étudiées : modèle de diffu- sion utilisé, le ratio entre les vitesses des mécanismes élémentaires, énergie élémentaire Ei
impliquée dans l’énergie d’activation, énergie de formation Ef de la lacune VU pour les trois
stœchiométries étudiées et énergie d’activation effective Eacalculée.
On remarque tout d’abord qu’en raison de l’énergie de formation élevée de la lacune V0 U
comparé à la lacune V4−U , les mécanismes impliquant des défauts neutres ne sont pas favo- rables. La migration du Kr est donc principalement assistée par des lacunes chargées. Puisque l’énergie de formation de la lacune VUest plus grande en régime sous-stœchiométrique qu’en
régime sur-stœchiométrique, les énergies d’activation sont plus basses dans le cas UO2+x
que dans le cas stœchiométrique, elles-mêmes plus basses que pour UO2−x. De plus, pour
les trois domaines de stœchiométries, le mécanisme le plus favorable est le Kr piégé dans V4−U et assistée par V4−U suivi du Kr piégé dans V2−UO et assistée par V4−U et enfin suivi du Kr piégé dans V0
UO2 et assistée par V
4− U .
Dans le cas sur-stœchiométrique, l’énergie d’activation du Kr piégé dans une lacune V4−U et assistée par une lacune V4−U est très basse (1,55 eV), ce qui fait de ce mécanisme le plus favorable pour la diffusion du krypton dans le dioxyde d’uranium. Pour finir, dans le cas sous- stœchiométrique, dû à l’énergie de formation élevée des lacunes d’uranium, la diffusion du Kr assistée par lacunes (6,72 eV) est moins favorable que la migration par interstitiel (5,36 eV). Ce résultat montre que la diffusion par mécanisme interstitiel est probable pour UO2−x.