Formation des défauts ponctuels dans l’UO 2

Les défauts ponctuels dans l’UO2 ont été beaucoup étudiés par la théorie de la fonction-

nelle de la densité depuis le début des années 2000 [22, 91–97, 102]. Les énergies de for- mation de défauts obtenues diffèrent cependant d’une étude à une autre principalement en raison de l’affinement des résultats grâce aux progrès des méthodes. Tout d’abord, les progrès des ressources informatiques a permis de passer des approximations standard LDA/GGA à des méthodes plus performantes comme la LDA+U , GGA+U et les fonctionnelles hybrides. Deuxièmement, certaines études de DFT+U ne considèrent pas le problème de convergence vers les états métastables induit pas ce formalisme, qui a été découvert quelques temps après le début des études de DFT+U . Troisièmement, les énergies de référence pour les atomes d’oxygène et d’uranium utilisées pour les calculs d’énergies de formation sont différentes sui- vant les études. Pour finir, les états de charge des défauts n’ont été pris en compte que dans les études les plus récentes.

Dans les études de Crocombette et al. [102] de 2001 et Freyss et al. [92] de 2005, les calculs ont été effectués respectivement en LDA et GGA standard, sur des défauts ponctuels neutres avec des petites supercellules de 24 atomes. En 2006, avec les progrès des super- calculateurs, Iwasawa et al. [97] ont étudiés les défauts ponctuels neutres en GGA+U avec des supercellules de 96 atomes, mais sans prendre en compte le problème de la convergence vers les états métastables. Ensuite, Dorado et al. [93, 96] ont utilisé la méthode GGA+U asso- ciée à la méthode de contrôle des matrices d’occupation électroniques pour étudier les défauts interstitiels et lacunaires neutres jusqu’au défaut de Schottky dans des supercellules de 96 atomes. Dans toutes les études citées ci-dessus, les potentiels chimiques des atomes d’oxy- gène et d’uranium dans l’UO2, qui interviennent dans l’expression des énergies de formation,

ont été gardés constants à leur valeur dans la molécule d’O2 pour les défauts oxygène et dans

l’uranium métallique (U-α) pour les défauts uranium.

Trois études sur les défauts chargés dans l’UO2 dans des supercellules de 96 atomes

ont été publiées récemment, deux par Crocombette et al. [91, 95] et une par Nerikar et al. [94]. Crocombette et al. ont utilisé les méthodes GGA+LHFCE [91] (fonctionnelle hybride :

voir partie 2.4.1) et GGA+U [95] combinées avec la méthode du U -ramping pour étudier les différents défauts neutres et chargés jusqu’au défaut de Schottky. Nerikar et al. [94] ont utilisé la méthode GGA+U pour étudier des défauts similaires mais sans méthode permettant de s’assurer de la convergence vers l’état fondamental du système. Les énergies de référence des atomes d’oxygène et d’uranium utilisés pour le calcul des énergies de formation sont différentes selon les études. Crocombette [91] a étudié la sur-stœchiométrie en fixant le potentiel chimique de l’oxygène dans l’UO2à celui dans la molécule d’O2. Dans les deux autres études [94, 95], la

sur-stœchiométrie a été prise en compte de la même façon que dans l’étude de Crocombette alors que pour la sous-stœchiométrie le potentiel chimique de l’uranium dans l’UO2 est fixé à

sa valeur dans l’uranium α.

Dans l’étude GGA+U de Crocombette [95], la lacune d’uranium chargée 4- est trouvée comme étant le défaut le plus stable pour l’UO2sur-stœchiométrique pour l’énergie de Fermi au

milieu du gap, avec une énergie de formation très négative. Dans l’étude de Nerikar et al. [94], l’interstitiel d’oxygène chargé 2- est trouvé le plus stable pour l’énergie de Fermi au milieu du gap dans les cas sous-stœchiométrique et sur-stœchiométrique. La lacune d’uranium chargée 4- est trouvée 2 eV moins stable que l’interstitiel. Ces résultats différents peuvent être dû à la convergence vers des états métastables et aux différents potentiels chimiques utilisés pour le calcul des énergies de formation.

Pour s’affranchir des problèmes d’énergies de référence des atomes d’oxygène et d’ura- nium, on peut comparer les énergies de formation des défauts stœchiométriques (paires de Frenkel et défaut de Schottky) qui ne dépendent pas de celles-ci. Les résultats des diffé- rentes études de DFT+U pour les défauts stœchiométriques sont présentés dans le Tableau 1.4 [91, 94, 95, 103]. Les différents résultats correspondent :

• premièrement au calcul dans une seule supercellule des défauts non liés, c’est-à-dire la lacune et l’interstitiel en position de troisième voisins.

• deuxièmement à l’addition des énergies des défauts neutres (par exemple, Ef(V0_O) +

Ef(I0_O) pour la paire de Frenkel d’oxygène neutre).

• troisièmement à l’addition des énergies de formation des défauts chargés (par exemple, Ef(V2+O ) + Ef(I2−O ) pour la paire de Frenkel d’oxygène chargée).

Énergies de formation (eV) PFO PFU Schottky

Andersson et al. [103] (LDA+U ) Une supercellule 3,4 - 6,4

Neutre séparé 5,3 - 10,2 Chargé séparé 3,3 - 6,0

Nerikar et al. [94] (GGA+U ) Neutre séparé 4,0 15,1 7,6 Chargé séparé 2,7 - 3,9

Crocombette [95] (GGA+U ) Neutre séparé 7,0 - 11,8 Chargé séparé 4,2 - 6,4

Crocombette et al. [91] (LHFCE) Neutre séparé 6,4 - 9,9 Chargé séparé 4,8 - 5,8

Tableau 1.4 – Énergies de formation des paires de Frenkel oxygène et uranium (PFOet PFU) et

du défaut de Schottky non liés obtenues par calcul de structure électronique. Comparaison des résultats obtenus dans une seule supercellule ("Une supercellule") avec ceux issus de l’addition des énergies de formation des défauts neutres et chargés calculées dans des supercellules différentes ("séparé").

D’après ces études, on remarque une baisse des énergies de formation des paires de Frenkel et du défaut de Schottky lorsque les défauts sont considérés chargés par rapport aux défauts neutres. Ceci veut dire que le système est plus stable lorsqu’il n’y a que des ions U4+

dans le système. Lorsque la charge n’est pas compensée, des ions U3+ et U5+ sont créés dans la supercellule, ce qui semble créer des interactions non favorables. D’après l’étude d’An- dersson et al. [103], les résultats obtenus en prenant en compte les défauts chargés dans deux supercellules séparées sont en bon accord avec les résultats calculés dans une supercellule. La taille des supercellules de 96 atomes semble donc être suffisante pour l’étude de ces dé- fauts. On observe que les énergies de formation de défauts en LDA+U sont plus grandes que celles obtenues en GGA+U comme cela était attendu, à cause de la surestimation des liaisons chimiques en LDA [26, 27].

Les énergies de formation de défauts ponctuels obtenues expérimentalement par différents auteurs [104–109] sont présentées dans le Tableau 1.5. Ce sont les seules valeurs avec les- quelles les résultats de calcul de structure électronique peuvent être comparés.

Énergies de formation (eV) PFO PFU Schottky

Clausen [104] (1984) 4,6 ±0,5 - - Murch and Catlow [105] (1987) 4,1 - -

Matzke [106] (1987) 3,5 ±0,5 9,5 6,5 ±0,5 Staicu [108] (2005) 3,8 ±0,5 5,1 - Konings [109] (2013) 3,3 - -

Tableau 1.5 – Énergies de formation des paires de Frenkel oxygène et uranium (PFO et PFU)

et du défaut de Schottky non lié obtenues expérimentalement.

On voit dans le Tableau 1.5 que les énergies de formation des paires de Frenkel diminuent de l’étude la plus ancienne à la plus récente. L’énergie obtenue pour la paire de Frenkel d’oxy- gène dans l’étude la plus récente par Konings et al. [109] (3,3 eV) est proche des résultats de DFT+U . L’énergie de la paire de Frenkel d’uranium est moins connue, avec seulement deux études expérimentales [106, 108]. Pour le défaut de Schottky, une seule valeur expérimentale est disponible dans la littérature [106] qui est plus grande que les résultats de GGA+U . Les résultats de LDA+U pour la paire de Frenkel oxygène et pour le défaut de Schottky sont en meilleur accord avec les résultats expérimentaux que ceux de GGA+U . Ceci peut-être cepen- dant dû à des compensations d’erreur en LDA. Il est difficile de conclure quant à la qualité relative des deux méthodes (LDA, GGA), la comparaison calcul/expérience étant extrêmement difficile car il est compliqué de fixer les conditions stœchiométriques expérimentales.