Comparaison des énergies de formation calculées avec celles dispo-

3.4.3.1 Comparaison avec les résultats de calcul disponibles dans la littérature

Dans les études précédentes de Crocombette et al. [102] (DFT standard), Freyss et al. [92] (DFT standard) et Dorado et al. [93] (DFT+U combinée avec le contrôle des matrices d’occupation), des potentiels chimiques constants ont été utilisés : µUO2

O = µ O2

O (∆µO = 0)

pour les défauts oxygènes et µUO2

U = µU met.U (∆µU = 0) pour les défauts uranium. Ces études

sur les défauts neutres ont montré que l’oxygène interstitiel était le défaut le plus stable dans le dioxyde d’uranium et que la lacune d’uranium n’était pas stable, ce qui est en désaccord avec les résultats de notre étude. Cette différence vient du fait que dans les études précé- dentes, la comparaison était faite entre un résultat pour l’interstitiel d’oxygène dans les condi- tions sur-stœchiométriques et un résultat pour la lacune d’uranium dans les conditions sous- stœchiométriques.

Crocombette et al. [91, 95] ont utilisé la condition sur-stœchiométrique (∆µ_O = 0et ∆µU=

∆HUO2

f ) dans leurs calculs. Ils ont trouvé que la monolacune d’uranium était le défaut le plus

stable, ce qui est cohérent avec nos résultats dans les conditions sur-stœchiométriques. Ce- pendant, des énergies de formation négatives ont été obtenues pour ce défaut ce qui veut dire que la lacune d’uranium se forme spontanément dans le matériau. Ceci est dû au fait que pour ∆µO = 0, la phase la plus stable est UO3et non UO2, comme montré sur la Figure 3.3.

Pour finir, Nerikar et al. [94] ont considéré deux cas, le cas sous-stœchiométrique avec l’uranium α choisi comme état de référence, et le cas sur-stœchiométrique avec la molécule d’oxygène choisie comme état de référence. Dans les deux cas, I2−_O est trouvé comme étant le défaut le plus stable et l’énergie de formation de la lacune V4−_U est approximativement 2 eV plus haute en énergie pour l’énergie de Fermi au milieu du gap. Ce résultat est très différent des résultats obtenus par Crocombette et al. [91, 95] et des nôtres. Cette différence peut être due à plusieurs raisons : la plus probable est la convergence vers des états métastables des calculs DFT+U , la seconde est la différence des énergies utilisées pour la définition des conditions sous et sur-stœchiométriques.

Afin de comparer les différents résultats de calcul plus en détail, nous avons considéré les énergies de formation des défauts stœchiométriques, qui ne dépendent pas des énergies de référence. Nous avons considéré les paires de Frenkel d’oxygène et d’uranium, les défauts de Schottky et anti-Schottky (qui est composé d’un uranium interstitiel et de deux oxygènes interstitiels) infiniment séparés. Nous avons considéré plusieurs configurations pour le calcul de ces énergies :

– Les défauts dans une supercellule unique les plus éloignés possible.

– Addition des énergies de formation des défauts neutres calculées séparément (par exemple Ef(F P O)= Ef(VO0) + Ef(IO0)pour la paire de Frenkel oxygène neutre).

– Addition des énergies de formation des défauts chargés calculées séparément (par exemple Ef(F P O)= Ef(VO2+) + Ef(IO2−)pour la paire de Frenkel oxygène chargée).

Cette étude (GGA+U ) FPO FPU Sch. Anti Sch.

Supercellule unique (en eV) 2,4 9,1 4,2 10,0 Neutre séparé (en eV) 5,5 16,5 10,5 16,9 Chargé séparé (en eV) 2,6 10,9 5,2 11,0

Andersson et al. [103] (LDA+U ) FPO FPU Sch. Anti Sch.

Supercellule unique (en eV) 3,4 - 6,4 - Neutre séparé (en eV) 5,3 - 10,2 - Chargé séparé (en eV) 3,3 - 6,0 -

Nerikar et al. [94] (GGA+U ) FPO FPU Sch. Anti Sch.

Neutre séparé (en eV) 4,0 15,1 7,6 - Chargé séparé (en eV) 2,7 - 3,9 -

Crocombette [95] (GGA+U ) FPO FPU Sch. Anti Sch.

Neutre séparé (en eV) 7,0 - 11,8 - Chargé séparé (en eV) 4,2 - 6,4 -

Crocombette et al. [91] (LHFCE) FPO FPU Sch. Anti Sch.

Neutre séparé (en eV) 6,4 - 9,9 - Chargé séparé (en eV) 4,8 - 5,8 -

Tableau 3.5 – Énergies de formation des paires de Frenkel oxygène et uranium (FPOet FPU),

du défaut de Schottky isolé (Sch.) et du défaut anti-Schottky isolé (Anti Sch.). Comparaison des résultats obtenus dans une supercellule unique et avec ceux issus de l’addition des énergies de formation des défauts neutres ou chargés dans des supercellules différentes (Neutre séparé ou Chargé séparé).

Des énergies de formation beaucoup plus faibles sont observées lorsque des défauts char- gés sont considérés, comme cela a déjà été montré par Crocombette [95] et Andersson et al. [103]. Ceci veut dire que d’avoir seulement des ions U4+ dans le système est plus favorable que d’avoir des ions U3+ et U5+, comme cela a été montré pour les énergies de formation de défauts ponctuels de la partie 3.4.2. Les résultats obtenus prenant en compte les défauts char- gés dans deux supercellules séparées sont en bon accord avec les résultats calculés dans une

supercellule unique. Ce résultat montre que les interactions sont faibles entre les défauts dans une supercellule et que la taille de la supercellule est suffisante pour ces défauts. Enfin, on peut aussi remarquer que les énergies de défaut obtenues en LDA+U sont plus hautes que celles obtenues en GGA+U comme cela était attendu en raison de la surestimation des énergies de liaisons en LDA [26, 27].

3.4.3.2 Comparaison avec les résultats d’expériences disponibles dans la littérature

Nous avons également comparé nos résultats aux résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Cette comparaison est compliquée étant donné l’impossibilité d’obtenir ces valeurs de façon directe expérimentalement et la difficulté du contrôle de la stœchiométrie, ce qui cause des dispersions dans les mesures expérimentales [106]. De plus, nos calculs ne prennent pas en compte les effets de température.

Le Tableau 3.6 montre les énergies de formation de défauts stœchiométriques séparés obtenues expérimentalement [104–106, 108, 109], ainsi que les résultats les plus récents de LDA+U (Andersson et al. [103] ) et de GGA+U (nos résultats). Pour chaque défaut, les deux valeurs de DFT+U indiquées représentent la valeur obtenue en prenant les défauts chargés isolés et la valeur obtenue avec les défauts dans une supercellule unique.

Expériences (en eV) FPO FPU Sch.

Clausen [104] (1984) 4,6 ±0,5 - - Murch and Catlow [105] (1987) 4,1 - -

Matzke [106] (1987) 3,5 ±0,5 9,5 6,5 ±0,5 Staicu [108] (2010) 3,8 ±0,5 5,1 -

Konings [109] (2013) 3,3 - -

Calculs (en eV) FPO FPU Sch.

Cette étude (GGA+U ) 2,4 - 2,6 9,1 - 10,5 4,2 - 5,2 Andersson et al. [103] (LDA+U ) 3,4 - 3,3 - 6,4 - 6,0

Tableau 3.6 – Énergies de formation (en eV) des paires de Frenkel d’oxygène et d’uranium (FPO

et FPU) et du défaut de Schottky (Sch.) séparés obtenues expérimentalement et comparées

aux résultats de calculs de structure électronique.

D’après le Tableau 3.6, on voit que les énergies de formation des paires de Frenkel d’oxy- gène diminuent des études les plus anciennes aux études les plus récentes. L’énergie obtenue dans l’étude de Konings et al. [109] (3,3 eV) est proche des résultats de DFT+U . L’énergie de formation de la paire de Frenkel d’uranium a été moins étudiée, avec deux valeurs très diffé-

rentes disponibles dans la littérature [106, 108]. Nos résultats pour la paire de Frenkel d’ura- nium sont en meilleur accord avec les résultats de Matzke [106]. La faible valeur pour l’énergie de formation de la paire de Frenkel trouvée par Staicu et al. [108] pourrait être due à une mau- vaise identification du type de défaut dans les expériences. Pour le défaut de Schottky, une seule valeur de l’énergie de formation est disponible dans la littérature [106] et est plus grande que le résultat de GGA+U obtenu lors de cette thèse.

On peut noter que les résultats de LDA+U obtenus par Andersson et al. [103] pour la paire de Frenkel d’oxygène et le défaut de Schottky sont en meilleur accord avec les résultats expérimentaux que le résultat de GGA+U . Il est cependant difficile de conclure sur la qualité relative des deux méthodes étant donné la difficulté de comparer les résultats de calcul avec les valeurs expérimentales.