3.2.1 Méthode
Tous les calculs de cette partie ont été réalisés avec la méthode "Projector Augmented Wave" (PAW). Deux codes de calculs ont été utilisés dans cette thèse : le code libre ABINIT [4] est en partie développé au CEA et le code de calcul académique VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [215, 230] permet de faire les calculs plus rapidement dû à la meilleur pa- rallélisation du code. Les résultats trouvés avec les deux codes de calcul sont très similaires. Au début des différentes études de cette thèse, le code ayant été utilisé est précisé. L’approxi- mation du gradient généralisé (GGA) paramétrée par Perdew, Burke et Ernezhof (PBE) [181] est utilisée pour décrire les interactions d’échange-corrélation. De plus, un terme de type Hub- bard (U ) est ajouté afin de prendre en compte les fortes corrélations électroniques entres les électrons 5f des atomes d’uranium. L’approche de Liechtenstein [231] de la méthode DFT+U est utilisée (voir partie 2.4.3 du Chapitre 2). Les valeurs des paramètres U et J ont été fixés à 4,50 eV et 0,51 eV respectivement, en accord avec les calculs récents de DFT+U [232] et l’ana- lyse des résultats expérimentaux sur UO2 [233] (voir partie 2.4.3.3 du Chapitre 2). Dans le but
d’éviter la convergence vers un des états métastables engendrés par la méthode DFT+U et de s’assurer que l’état fondamental est atteint, la méthode du contrôle des matrices d’occupation électroniques [8, 44, 195] est utilisée pour tous nos calculs.
3.2.2 Ordres magnétiques/symétries
Le dioxyde d’uranium est paramagnétique (structure fluorine) au-dessus de 30 K et antifer- romagnétique (structure fluorine avec distorsion Jahn-Teller) en-dessous de cette température. Cependant, dû à l’impossibilité de modéliser la phase paramagnétique avec une approximation statique comme la DFT+U , nous avons considéré un ordre antiferromagnétique colinéaire de type 1−→k. Cette configuration antiferromagnétique est une approximation de l’ordre non coli- néaire 3−→k observé expérimentalement à basse température [67]. Les deux ordres présentent seulement une petite différence d’énergie [234] et l’étude avec la phase 3−→k serait trop gour- mande en temps de calcul.
Afin de bien comprendre les résultats obtenus pendant cette thèse, il est nécessaire de no- ter que certains calculs ont été réalisés avec la prise en compte des symétries du cristal (AS : avec symétries) et d’autres sans la prise en compte des symétries du cristal (NS : sans symé- tries). La prise en compte des symétries du réseau cristallin permet de réduire le nombre de points k dans la zone de Brillouin irréductible et donc de diminuer le temps de calcul. Lorsque l’on ne prend pas en compte les symétries du réseau cristallin, les calculs sont plus longs mais ceux-ci devrait converger plus facilement vers l’état fondamental comme cela a été montré dans l’article de Larson et al. [235]. Cependant, lorsque l’on retire les symétries du système, le calcul a tendance à converger vers la structure fluorine avec la distorsion Jahn-Teller de UO2.
Afin de converger vers la structure fluorine sans distorsion de la cage oxygène, il faut donc im- poser les matrices d’occupation électronique correspondant à la structure fluorine. Dans cette thèse, nous avons seulement étudié la structure fluorine, nous avons alors imposé les matrices d’occupation électroniques correspondant à la structure fluorine.
Nous avons donc effectué quatre types de calcul différents pour étudier les propriétés struc- turales de l’UO2 dans les parties suivantes :
• Étudier la structure cubique en considérant les symétries dans le calcul (noté AS cub. dans les tableaux)
• Étudier la structure relaxée entièrement (positions atomiques + volume) en considérant les symétries dans le calcul (noté AS relax. dans les tableaux)
• Étudier la structure cubique en ne tenant pas compte des symétries dans le calcul (noté NS cub. dans les tableaux)
• Étudier la structure relaxée entièrement (positions atomiques + volume) en ne tenant pas compte des symétries dans le calcul (noté NS relax. dans les tableaux)
3.2.3 Autres paramètres
Plusieurs types de supercellules sont utilisés. Les calculs pour le cristal parfait (n’impliquant pas de défauts ponctuels) ont été réalisés avec une maille de 6 atomes. Pour les défauts contenant moins de deux lacunes d’uranium et pour les défauts interstitiels, les calculs ont été réalisés avec une supercellule contenant 96 sites atomiques (2x2x2 répétitions de la cellule unitaire fluorine). Pour les défauts contenants deux lacunes d’uranium, nous avons utilisé des supercellules de 144 sites atomiques (2x2x3 répétitions de la cellule unitaire fluorine).
Nous avons réalisé des tests de convergence de l’énergie de coupure de la base d’ondes planes et du nombre de points k afin de déterminer les valeurs à utiliser pour obtenir des résultats fiables. Nous avons obtenu une grille de points k Monkhorst-Pack [214] de 8x8x8 pour une supercellule de 6 atomes, ce qui correspond à 2x2x2 pour 96 atomes et 2x2x1 pour 144 atomes. Nous avons obtenu des énergies de coupure respectivement de 500 eV et 700 eV pour les codes de calcul VASP et ABINIT. Ces résultats sont présentés dans l’Annexe A. Nous avons aussi déterminé le nombre de processeurs optimum à utiliser pour nos calculs, ces résultats sont présentés dans l’Annexe C.
Le lissage est une température fictive permettant d’avoir des occupations électroniques partielles au niveau de Fermi. La structure cristalline a été relaxée (les forces sont minimisées sur chaque atome) jusqu’à atteindre des forces de Hellmann-Feynman de moins de 0,01 eV/Å. De plus, nous nous sommes assurés que l’énergie totale du système était convergée à moins de 10−5 meV/atome dans le cycle auto-cohérent. Il existe de légères différences entre les résultats VASP et ABINIT, la plus importante étant la largeur de la bande interdite qui est de 2,4 eV pour VASP et 2,1 eV pour ABINIT. Pour la migration des défauts ponctuels, les barrières de migration ont été calculées avec la méthode nudged elastic band (NEB) [226] en utilisant cinq images. Ces paramètres de calculs sont utilisés dans les Chapitres 3 et 4.