Temps de relaxation d’une chaˆıne en p´ en´ etration partielle

Lorsqu’une chaˆıne p´en`etre partiellement dans l’´elastom`ere et garde n monom`eres dans l’interstice, la diff´erence entre son ´energie libre F (n) et l’´energie libre mini-mum F_in est F (n) − F_in kT ' ³ 2 a2(n − n_eq)2 nλ2 (5.3)

En posant maintenant l = a2n/λ, on peut consid´erer l’extr´emit´e libre de la chaˆıne comme une particule virtuelle qui diffuse sur un axe entre les positions l = 0 et l = d_max (on note que l(n_eq) = d), soumise au potentiel effectif

U_{ef f}(l) = ³ 2

(l − d)2

lλ ^(5.4)

Son coefficient de diffusion D_{ef f}(l) d´epend de sa position. Le temps de vie, ou temps de relaxation, qui nous int´eresse se ram`ene alors au temps moyen de premier passage de la particule `a la position l = d_max, c’est `a dire hors de l’´elastom`ere, `a partir de la position l = d<sub>max</sub>− λ<sub>0</sub> qui correspond `a un d´ebut de p´en´etration sur juste une maille dans l’´elastom`ere.

On obtient le temps moyen τ de premier passage par une position l₁ `a partir d’une position l<sub>0</sub> < l<sub>1</sub> en consid´erant la diffusion dans le demi espace limit´e par une paroi absorbante en l<sub>1</sub>, d’une population de particules inject´ees de fa¸con continue en l<sub>0</sub> [44,69]. Ce temps moyen reste fini si les particules sont soumises `a un potentiel qui diverge en l = −∞. Il est alors simplement reli´e `a l’intensit´e J du flux constant de particules inject´ees en l<sub>0</sub>, et `a la quantit´e totale Ω de particules pr´esentes dans le puis apr`es un temps infini, par la relation τ = Ω/J . En r´egime stationnaire, l’´equation de diffusion qui relie la densit´e de particules ρ(l) au potentiel U (l), au coefficient D(l), et au flux de particules j(l), est

∂Dρ ∂l ^{+ Dρ}

∂U

Dans le probl`eme que nous venons de d´ecrire, o`u le flux de particules arrivant en l₀ est constant, le flux est n´ecessairement nul dans le demi-espace l < l₀ car les particules ne peuvent pas s’´echapper ind´efiniment vers les l n´egatifs. Il est constant et ´egal `a J , entre l₀ et l₁ car toutes les particules finissent par sortir du puis de potentiel. La densit´e de particule est donc

ρ(l) =    J D(l)e^{−U (l)Rl}1 l0 e^{U (l0)}dl⁰ , si l < l0 J D(l)e^{−U (l)Rl}1 l eU (l⁰)dl⁰ , si l₀ < l < l₁ (5.6)

La quantit´e totale Ω de particules pr´esentes dans le puis s’obtient ensuite en som-mant ρ sur le demi-espace limit´e par la paroi absorbante. On v´erifie alors que le temps moyen de premier passage τ = Ω/J est ind´ependant de J .

Le temps de premier passage τ_in de l’extr´emit´e de la chaˆıne hors de l’´elastom`ere est ainsi donn´e par l’expression

τin(d) = Z dmax dmax−λ₀ dl e^Uef f(l) Z l 0 dl^0e −U_{ef f}(l⁰) D_{ef f}(l0) ^(5.7)

car le potentiel U_{ef f} diverge en l = 0. On peut ´etablir une expression approch´ee de τ_in pour diff´erentes valeurs de d sachant que la deuxi`eme int´egrale est domin´ee par la r´egion autour de l = d o`u U_{ef f}(l) < 1. Elle peut ainsi ˆetre remplac´ee par (D_{ef f}(d)(2 ¨U_{ef f}(d)/π)¹2)⁻¹, o`u ¨U<sub>ef f</sub>(d) = 3/λd est la d´eriv´ee seconde du potentiel en d. Le coefficient de diffusion de la particule virtuelle autour de sa position d’´equilibre est lui ´egal `a deux fois le coefficient de diffusion de la chaˆıne : D_{ef f}(d) = 2D = 2a2/τ₀N , si λ = λ₀/2 comme nous le supposerons dans la suite (tant que λ est de l’ordre de λ₀ le coefficient de diffusion reste de l’ordre de D). La premi`ere int´egrale peut, elle, ˆetre approxim´ee λ<sub>0</sub>exp[U<sub>ef f</sub>(d<sub>max</sub>)], car la d´eriv´ee U<sub>ef f</sub><sup>0</sup> (d<sub>max</sub>) est petite par rapport `a 1/λ₀. Finalement, le temps de vie τ_in est donn´e selon la valeur de d

par les expressions τ_in(d) '          τ₀Nλ² a2 pπ 6 exp^h3 2 (dmax−d)2 R2 0 i , if d < λ τ₀N^λ_a2² q πd 6λexp^h3₂^(dmax−d)2 R2 0 i , if λ < d < d_max− 1 2 pπ 6R₀ τ₀N_a^λ2 d_max+ ¹₂pπ 6R₀− d
, if d_max−1 2 pπ 6R₀ < d (5.8)

Ce temps est extrˆemement long par rapport `a τ<sub>0</sub> lorsque d est petite par rapport `a d_max, puisqu’il est proportionnel `a exp [3N/2P ]. Remarquons que τ<sub>in</sub>ne s’annule pas en d<sub>max</sub>, car l’extr´emit´e de la chaˆıne peut encore explorer l’int´erieur de l’´elastom`ere sur une distance curviligne d’`a peu pr`es pπ/24R0. Cela justifie que, mˆeme en d_max, on utilise un coefficient de diffusion effectif en 1/N , et non pas le coefficient de diffusion beaucoup plus faible, utilis´e dans [95], du dernier blob de taille λ₀ `a l’extr´emit´e libre de la chaˆıne. Le temps τ_in chute toutefois rapidement vers z´ero lorsque d d´epasse d_max.

Cette estimation du temps de r´etraction d’une chaˆıne greff´ee hors de l’´elastom`ere diff`ere notablement de celle de Rubinstein et al. [94,95]. L’expression qu’ils donnent dans ces articles d´epasse d’un facteur (N/P )¹2 `a N/P notre estimation pour d < d_max−pπ/24aN1

2, et est inf´erieure `a notre estimation pour les plus grandes va-leurs de d. Ces diff´erences viennent du fait que les conditions dans lesquelles la chaˆıne est tract´ee sont diff´erentes dans le mod`ele de Rubinstein et al., o`u il n’y a pas d’interstice entre l’´elastom`ere et le substrat dans laquelle la chaˆıne n’est plus contrainte par le r´eseau des mailles de l’´elastom`ere. On note que les deux temps se rejoignent lorsque P tend vers N .

Maintenant que l’on connaˆıt le temps moyen que passe une chaˆıne dans l’´ elasto-m`ere avant d’en sortir, on peut aussi se demander combien de temps elle passe hors de l’´elastom`ere avant d’y p´en´etrer `a nouveau. Ce temps est aussi un temps moyen de premier passage de l’extr´emit´e de la chaˆıne, en l = d<sub>max</sub>− λ<sub>0</sub> cette fois, et `a partir de la position l = d_max. Mais plus simplement, cela correspond au temps de diffusion de l’extr´emit´e libre de la chaˆıne verticalement `a travers la premi`ere maille de l’´elastom`ere : τ_out ' τ₀P2, qui est le temps de Rouse d’une chaˆıne P . Pendant

ce court intervalle de temps, l’extr´emit´e libre de la chaˆıne est ramen´ee vers le point de greffage par la force d’´etirement 3kT d/R2

0 de la chaˆıne sur la faible distance moyenne 6dτ_out/τ₀N², tandis qu’elle diffuse aussi horizontalement sur la distance moyenne λ₀ qui peut ˆetre bien plus grande. La diffusion de l’extr´emit´e libre de la chaˆıne joue donc un rˆole important dans le m´ecanisme de relaxation de la chaˆıne vers l’´etat le plus stable d = 0, o`u elle p´en`etre totalement dans l’´elastom`ere en face de son point de fixation sur le substrat.