Mod` eles d’extraction

Si l’on sait de quelle fa¸con des chaˆınes greff´ees p´en`etrent dans un ´elastom`ere (voir chapitre pr´ec´edant) il reste, pour en ´evaluer l’effet en termes d’adh´esion, `a comprendre de quelle fa¸con elles en sont extraites lorsqu’une fracture se propage entre l’´elastom`ere et la surface greff´ee.

4.3.1 Mod`ele de Rapha¨el-de Gennes

L’un des premiers mod`eles d’extraction de chaˆınes a ´et´e ´elabor´e par Rapha¨el et de Gennes en 1992 [80]. L’id´ee est que, lorsqu’une fracture se propage de fa¸con quasistatique (c’est `a dire qu’on n´eglige ici les forces de friction li´ees au d´eplacement des chaˆınes de la brosse dans l’´elastom`ere) entre l’´elastom`ere et la surface greff´ee, les chaˆınes cherchent `a rester le plus longtemps possible dans l’´elastom`ere pour minimiser le contact avec l’air. Elles s’´etirent ainsi `a travers la fracture jusqu’`a ˆ

etre totalement extraites de l’´elastom`ere : lorsque le hauteur de la fracture atteint h<sub>N</sub> = KaN (K = pγa2/kT ´etant d’ordre un, γ est la tension superficielle du polym`ere), elles s’effondrent sur le substrat et leur ´energie N γa² = K²N kT est dissip´ee (voir fig. 4.6). Ce mod`ele pr´edit une augmentation de l’´energie surfacique d’adh´esion de l’ordre de N kT par chaˆıne greff´ee :

δG ' ^σN

a2 kT (4.4)

Il aboutie donc `a une augmentation de l’adh´esion proportionnelle `a la longueur des chaˆınes greff´ees, ainsi qu’`a leur densit´e de greffage.

Le fait que δG soit lin´eaire en σ est en accord avec les r´esultats exp´erimentaux pour des faibles σ. Par contre, si la d´ependance en N est v´erifi´ee par Creton et

Fig. 4.6 – Mod`ele d’extraction de chaˆınes de de Gennes et Rapha¨el.

al. pour des brosses form´ees de copolym`eres, elle ne l’est pas pour des brosses bimodales de PDMS pour lesquelles L´eger et al. observent `a la place une d´ependance en P .

Ces constatations ont entraˆın´e plusieurs remises en question du mod`ele de Ra-pha¨el-de Gennes, chacune ´evoquant la possibilit´e d’une extraction plus rapide des chaˆınes hors de l’´elastom`ere, avant que la hauteur de la fracture n’atteigne h_N. Nous allons revoir tout de suite le premier mod`ele concurrent qui est le mod`ele de la ”succion” propos´e par de Gennes.

4.3.2 La succion

L’id´ee de la succion est que la couche greff´ee extraite de l’´elastom`ere remplie totalement la tˆete de fracture ; les chaˆınes sont alors progressivement extraites de l’´elastom`ere sans ˆetre mises en contacte avec l’air (voir fig.4.7), et donc sans travail d’extraction important. Ce m´ecanisme conduit `a des r´esultats tr`es diff´erents du m´ecanisme d’extraction de Rapha¨el-de Gennes en termes d’adh´esion. Il s’agit ici de comprendre les raison physiques qui privil´egient un mode d’extraction plutˆot que l’autre.

h0

Fig. 4.7 – Succion des chaˆınes lors de la propagation d’une fracture.

Nous pouvons ´etudier la succion avec la mˆeme technique que celle utilis´ee au chapitre pr´ec´edent pour la p´en´etration des chaˆınes dans l’´elastom`ere. Consid´erons la zone de succion qui va de la tˆete de fracture jusqu’`a la position o`u la hauteur h de la fracture est ´egale `a h₀. Cette zone de succion est totalement remplie par la couche greff´ees partiellement extraite. En nous appuyant sur le travail du chapitre pr´ec´edent, on peut ´ecrire que l’interface entre la couche greff´ee dense et l’´elastom`ere a une ´epaisseur proche de λ<sub>0</sub>. On suppose qu’`a une position o`u la hauteur h de la fracture est fix´ee, les chaˆınes p´en`etrent dans l’´elastom`ere sur n monom`eres et gardent m = N − n monom`eres dans la zone de succion. L’´energie libre d’une telle chaˆıne est donn´ee par l’expression

F kT ' ³ 2 a2m λ₀h ⁺ 3 2 h2 a2m ^{+ n} σ P ²₃ (4.5)

La minimisation de cette ´energie donne le nombre de monom`eres m = (h/a)/(a<sup>2</sup>/λ<sub>0</sub>h− (σ/P )<sup>2</sup>3)<sup>1</sup>2 qui restent hors de l’´elastom`ere `a l’´equilibre. Ce nombre ne reste finit que si la densit´e de greffage est inf´erieure `a la densit´e de greffage limite σ^∗. Cela permet de comprendre comment des zones de p´en´etration totale peuvent envahir

la zone de contact si σ < σ^∗, et comment des zones de brosse s`eche ont tendance `a grandir si au contraire σ > σ^∗.

Cela nous dit aussi aussi que si la densit´e de greffage d´epasse la densit´e limite σ^∗, les chaˆınes, qui sortent totalement de l’´elastom`ere dans la zone de succion (m tend vers l’infini), ne seront pas ´etir´ees lors du d´ecollement de l’´elastom`ere, ce qui explique la chute de l’adh´esion au del`a de σ<sup>∗</sup>. Si au contraire la densit´e de greffage est en dessous de la limite σ<sup>∗</sup>, le processus de succion existe bien, mais il est incomplet, car alors m(h<sub>0</sub>) ' σN  N . Donc la zone de succion est pr´ec´ed´ee d’une zone o`u les chaˆınes sont ´etir´ees entre l’´elastom`ere et la couche greff´ee comme dans le mod`ele de Rapha¨el-de Gennes.

Finalement, l’id´ee de la succion ne va pas `a l’encontre de l’id´ee d’un ´etirement complet des chaˆınes greff´ees lors de leur extraction tant que σ < σ^∗. Pourtant, les ´

ecarts entre les pr´edictions du mod`ele pr´ec´edent et certaines observations exp´ erimen-tales demeurent, en particulier en ce qui concerne l’influence de la taille des chaˆınes sur l’adh´esion. Dans la section qui suit nous consid´ererons la possibilit´e d’une ex-traction spontan´ee des chaˆınes greff´ees, ´etir´ees entre l’´elastom`ere et le substrat, avant que la hauteur de la fracture n’atteigne h_N. Nous verrons que plusieurs sc´enarios sont envisageables, et montrerons que l’affinit´e chimique des chaˆınes greff´ees avec le substrat est d´eterminante. Des facteurs cin´etiques peuvent aussi y jouer un rˆole important.