Relaxation de contraintes et diffusion anisotrope des chaˆınes

chaˆınes polym`eres

Le m´ecanisme de l’instabilit´e de surface des m´etaux sous contraintes, ou instabi-lit´e de Asaro, Tiller et Grinfeld (ATG), est une diffusion des particules m´etalliques des zones o`u la contrainte est forte vers les zones faiblement contraintes [51, 73]. Les d´eplacements des particules se font soit `a la surface, soit par ´ evaporation-condensation. La contrainte augmente alors dans les zones d´ej`a fortement contrain-tes et diminue dans les zones faiblement contraincontrain-tes, ce qui acc´el`ere la migration des particules et la croissance des ondulations de la surface. Pour qu’un m´ecanisme ´

equivalent puisse exister avec les films de polym`eres, il faut qu’une diffusion ana-logue existe. Les chaˆınes polym`eres sont tr`es peu volatiles, mais elles diffusent en volume, dans l’´epaisseur des films.

Dans les fondus de polym`eres, la diffusion des chaˆınes est directement li´ee `a la relaxation du stress. Comme on l’a rappel´e dans l’introduction, les chaˆınes forment des enchevˆetrements avec leurs voisines, qui contraignent leur mouvements le long d’un ”tube”, et qui permettent le stockage de contraintes de fa¸con ´elastique. Ces contraintes sont relax´ees progressivement `a chaque fois qu’un enchevˆetrement est d´efait, lors de la diffusion des chaˆınes le long de leur tube. On peut se repr´esenter les choses d’une autre fa¸con sachant que les tubes qui contraignent les chaˆınes pr´esentent une orientation privil´egi´ee lorsque le fondu est contraint. Lorsque les chaˆınes diffusent, des portions de tube d’orientation moyenne non-nulle dispa-raissent, et de nouvelles portions qui ne pr´esentent pas d’orientation privil´egi´ee sont form´ees (voir fig. 8.4). Ces nouvelles portions de tube sont ensuite progressi-vement orient´ees si le mat´eriau continue `a ˆetre d´eform´e. Les contraintes sont ainsi relax´ees au bout du temps moyen τ_r de diffusion des chaˆınes le long du tube form´e par les enchevˆetrements, ou temps de reptation. Ce temps est ´egal au rapport τ_r = R2/D du carr´e du rayon de giration des chaˆınes sur leur coefficient de diffu-sion. Il est aussi ´egal au rapport du carr´e de la longueur des tubes sur le coefficient de diffusion curviligne des chaˆınes. A l’´equilibre dans un fondu en volume, le rayon

Fig. 8.4 – Relaxation d’une chaˆıne ´etir´ee : les extr´emit´es du tube dans lequel la chaˆıne est confin´ee sont progressivement d´efaites lors de la reptation vers la droite puis vers la gauche, tandis que des sections de tube sans orientation privil´egi´ee sont reform´ees.

          
            

Fig. 8.5 – Chaˆıne polym`ere diffusant dans un fondu contraint de fa¸con inhomog`ene. de giration de chaˆınes-N est R0 = aN¹2, tandis que la longueur de leurs tubes est L = aN/P¹2. Le coefficient de diffusion curviligne est D_tube = 1/τ₀N , o`u on le rappelle τ<sub>0</sub> est le temps de diffusion d’un monom`ere. L’expression du temps de reptation est donc τr = τ0N³/P [26,37]. On en d´eduit que le coefficient de diffusion des chaˆınes est D = a2P/τ₀N2.

Le mod`ele rh´eologique le plus simple que l’on peut associer `a la visco´elasticit´e est le mod`ele de Maxwell, qui relie lin´eairement la contrainte σ et sa premi`ere d´eriv´ee temporelle ˙σ au taux de d´eformation ˙e [7, 60]. Dans un probl`eme `a deux dimensions dans le plan xOz, l’´equation rh´eologique constitutive s’´ecrit selon l’axe Ox (le cisaillement n’est pas pris en compte) :

σ_x− νσ_z+ τ_r( ˙σ_x− ν ˙σ_z) = η ˙e_x (8.12)

o`u η = Eτr est la viscosit´e ´elongationnelle du fondu en r´egime permanent, `a taux de d´eformation constant. Le taux de d´eformation dans la direction Ox est donn´e par la relation ˙e_x= ∂_xv_x, o`u v<sub>x</sub> est la vitesse horizontale du fondu. Cette ´equation conduit `a une relaxation exponentielle des contraintes sur le temps caract´eristique τ_r lorsque le taux de d´eformation est nul.

mat´eriaux visco´elastiques dans la limite des faibles taux de d´eformation et pour des fr´equences de sollicitation pas trop ´elev´ees. Par contre, il ne d´ecrit pas la diffusion des chaˆınes dans un fondu contraint de fa¸con inhomog`ene. En effet, si le stress n’est pas homog`ene, les chaˆınes vont d’avantage diffuser vers les zone faiblement contraintes car cela permet `a leur orientation moyenne, et donc `a leur ´energie ´

elastique, de d´ecroˆıtre plus rapidement (voir fig. 8.5) : lorsqu’elles se d´eplacent le long de leurs tubes dans la direction o`u elles sont le plus fortement contraintes, des sections de tube faiblement orient´ees sont d´efaites, tandis que si elles vont dans la direction des faibles contraintes, des sections de tube fortement orient´ees sont d´efaites, et dans les deux cas les sections de tubes qui sont reform´ees n’ont pas d’orientation privil´egi´ee. Cette diffusion anisotrope donne naissance `a un flux volumique

J = −^D

kT^{grad(µel) (8.13)}

li´e `a un potentiel chimique local µ<sub>el</sub>, simplement ´egal `a la densit´e d’´energie ´elastique u_el multipli´ee par le volume V = a3N d’une chaˆıne (on consid`ere des cas o`u la distance sur laquelle les contraintes varient est plus grande que la taille des chaˆınes). Finalement, la diffusion des chaˆınes dans un fondu contraint de fa¸con inho-mog`ene conduit `a la relaxation de ces contraintes, et, simultan´ement, `a des flux de mati`ere des zones fortement contraintes vers les zones faiblement contraintes. Ce dernier effet est d’autant plus important que les chaˆınes sont longues, car la distance maximum que parcourt chaque chaˆıne avant relaxation totale du stress est leur rayon de giration. Ces d´eplacements sont certainement sans grandes cons´equences en volume, mais ils peuvent devenir dramatiques si les longueur caract´eristiques du syst`eme sont du mˆeme ordre que la taille des chaˆınes. Nous montrerons dans la section qui suit qu’ils sont la cause d’une instabilit´e de type ATG des films visco´elastiques fins sous contraintes. Nous verrons que le fait que la diffusion ani-sotrope s’accompagne d’une relaxation du stress limite le nombre de cas de figure o`u cette instabilit´e conduit finalement `a la formation de trous dans les films.