Formation de micelles

evaluer un temps d’extraction des chaˆınes qui varie entre 0.05s et 50s pour les plus basses vitesses. L’objet des sous-sections qui suivent est de voir si les chaˆınes ont un moyen de contourner cette barri`ere ´energ´etique, en se r´eunissant, ou en s’aidant du substrat.

4.4.1 Formation de micelles

La description de la tˆete de fracture faite dans la section pr´ec´edante confirme l’id´ee selon laquelle, aux densit´es de greffage qui permettent la p´en´etration totale de la brosse dans l’´elastom`ere, les chaˆınes en sont extraites en ´etant mises au contact de l’air et ´etir´ees entre le substrat et l’´elastom`ere. Par contre elle ne dit pas si cette extraction se fait sur toute la longueur hN des chaˆınes ´etir´ees. Une premi`ere id´ee, propos´ee par Liguoure [65], est que les chaˆınes en cours d’extraction pourraient s’assembler, ce qui aurait pour effet d’acc´el´erer leur extraction, et ´eventuellement d’entraˆıner une extraction spontan´ee.

Liguoure a ´etudi´e analytiquement la formation d’agr´egats lors de l’extraction de chaˆınes greff´ees. Des ´etudes num´eriques ont ensuite suivi [39]. Nous commence-rons par l’´etude de la stabilit´e d’agr´egats de paires de chaˆınes (voir fig. 4.8), puis nous reprendrons l’´etude de la stabilit´e de gros agr´egats, ou micelles, propos´ee par Liguoure. Nous y ajouterons une ´etude cin´etique qui semble d´eterminante quand `

a la formation effective de ces micelles lors du d´ecollement d’un ´elastom`ere. Lorsqu’un globule de rayon R se forme, son ´energie libre est essentiellement surfacique :

Fg = 4πγR² (4.6)

h

_R

(l,n)

D

Fig. 4.8 – Agr´egat de deux chaˆınes lors de leur extraction.

distants eux-mˆeme de h. Alors, l’´energie libre des fractions de chaˆıne de longueur l, contenant chacune n monom`eres, qui relient le globule au substrat et `a l’´elastom`ere est : F<sub>c</sub> ' 4  na<sup>2</sup>γ + kT <sup>l</sup> 2 na2  (4.7) En minimisant F<sub>c</sub> par rapport `a n, on obtient :

l ' Kan (4.8)

K ´etant de l’ordre de l’unit´e, on v´erifie que les chaˆınes sont bien tendues lorsqu’elles sont `a l’air libre. Lorsqu’on minimise l’´energie totale en fonction de R on obtient :

R ' ^a

πK ^(4.9)

d’´energie libre entre une chaˆıne appari´ee et une chaˆıne simplement ´etir´ee est : F ' 2^aγ K √ h2+ D2− h^− 2 ^a 2γ πK2 (4.10) o`u, on le rappelle, D = a/√

σ est la distance entre points de greffage. Tant que h ≤ D, alors F  kT . Par contre, si h  D, alors F ' (aγ/K)(D2/h) − (2a2γ/K2π). Ainsi F ≤ 0 pour h ≥ Kπa/2σ. De tels globules peuvent donc exister, c’est `a dire qu’ils sont stables thermodynamiquement, si σ > π/2N . Toutefois, cela ne suffit pas pour affirmer qu’ils se forment, car il faut en plus consid´erer le che-min que parcourent les chaˆınes pour se rejoindre et former un globule. Ce cheche-min ´

energ´etique n’est pas monotone, et pr´esente une barri`ere qui aura pour effet de limiter la cin´etique de formation des micelles. Le temps de formation d’un agr´egat est alors de l’ordre de τ<sub>r</sub>exp [δF/kT ], o`u δF est la diff´erence entre le maximum de la barri`ere ´energ´etique et l’´energie des chaˆınes initialement simplement ´etir´ees entre l’´elastom`ere et le substrat. Le maximum de la barri`ere ´energ´etique est atteint juste avant que les chaˆınes se rejoignent, et sa valeur est donn´ee par l’expression

δF ' 2^aγ K

√

h2+ D2− h^ (4.11)

Les agr´egats peuvent se former en un temps court `a condition que δF ≤ kT , soit, si h > a/σ. Des paires de chaˆınes greff´ees peuvent donc effectivement se former rapidement pendant le d´ecollement de l’´elastom`ere si σ > 1/N .

On peut proc´eder de la mˆeme fa¸con pour des agr´egats de 4, 6, 9 chaˆınes. On constate alors que la valeur de h pour laquelle F = 0 d´ecroˆıt avec le nombre de chaˆınes qui forment la micelle, tandis que celle pour laquelle δF = kT augmente. Les gros agr´egats sont donc de plus en plus stables, mais ont une cin´etique de formation de plus en plus lente. Ce qui nous int´eresse justement est de savoir si des agr´egats suffisamment gros pour impliquer presque tous les monom`eres de chaque chaˆıne, et entraˆıner leur extraction spontan´ee, peuvent se former rapidement pendant le d´ecollement de l’´elastom`ere, et pour des hauteurs de fracture petites par

rapport `a h<sub>N</sub> = KaN . Alors, la promotion de l’adh´esion par les chaˆınes greff´ees serait consid´erablement r´eduite par rapport aux pr´evisions du mod`ele de Rapha¨ el-de Gennes.

h

2

D

2

R

Fig. 4.9 – Formation de gros agr´egats lors de l’extraction de la brosse.

Pour de gros agr´egats il est plus int´eressant de passer `a une ´etude continue : on consid`ere non plus le nombre de chaˆınes agr´eg´ees m, mais la surface qu’elles recouvrent πD_m² = mD² (voir fig. 4.9). Cette ´etude a ´et´e effectu´ee par Ligoure en 97 [66]. La physique est la mˆeme que pour de petits agr´egats :

Fg = 4πγR²_m (4.12) F_c ' 4^γσ Dm Z Dm 0 n(ρ)ρdρ + 4 ^{kT σ} a4D2 m Z Dm 0 l(ρ)2 n(ρ)^{ρdρ (4.13)}

micelles : R_m ' ¹ 2 σD2 m Ka ⁼ am 2πK ^(4.14)

Ce r´esultat est identique `a celui obtenu de fa¸con discr`ete pour de petits agr´egats. Ligoure montre que si h > 2Ka/σ = h^∗ les globules sont d’autant plus stables qu’ils sont gros. Les variations de F en fonction de D_m et σ ont ´et´e ´etudi´ees en d´etail, mais l’existence d’une barri`ere ´energ´etique δF que les chaˆınes devraient passer pour venir participer `a l’agr´egat n’est pas ´evoqu´ee. Ainsi, selon lui, les chaˆınes qui commencent `a ˆetre extraites sortent spontan´ement de l’´elastom`ere en formant des agr´egats de plus en plus gros, qui impliquent de plus en plus de monom`eres n<sub>g</sub> par chaˆıne (n<sub>g</sub> = m<sup>2</sup>/6π<sup>2</sup>K<sup>3</sup>), d`es que la hauteur de la fracture d´epasse h^∗. Or, h^∗ est inf´erieure `a h<sub>N</sub> d`es que σ > 2/N . Cela aurait l’effet tr`es important de stopper l’augmentation de l’adh´esion avec σ d`es σ = 2/N .

Toutefois, lorsqu’on ´etudie δF (D_m), on obtient un r´esultat diff´erent. L’´energie qu’il faut fournir `a une chaˆıne voisine d’un agr´egat pour rejoindre la micelle est :

δF (Dm) ' 2^aγ K

p

h2+ 4(Dm− Rm)2− h^ (4.15)

On se place dans le cas h ≥ h^∗ > D_m. Si on consid`ere des agr´egats de moins de πK2/σ chaˆınes, alors D_m > R_m, et δF est une fonction croissante de m donn´ee par l’expression

δF (D_m) ' K^am

hσ^{kT (4.16)}

Ainsi, pour que la barri`ere ´energ´etique limitant la formation d’agr´egats impliquant plus de N/2 monom`eres par chaˆınes, dans une fracture de hauteur h < h_N, soit inf´erieur `a kT , il faut que la densit´e de greffage σ soit sup´erieure `a K³2/N¹2. Cette limite est bien au del`a de la pr´ec´edente et garantie que ce ph´enom`ene d’agr´egation n’a pas d’influence sur l’adh´esion puisque la densit´e de greffage limite σ^∗ pour la p´en´etration de la brosse dans l’´elastom`ere est inf´erieure `a N⁻¹2.

Souvenons-nous tout de mˆeme que cela n’est vrai que si les tests sont effectu´es `

de se former, mais comme nous l’avons ´evoqu´e en introduction de cette section, la vitesse limite en dessous de laquelle des agr´egats-m ont le temps de se former est proportionnelle `a exp [−δF (m)/kT ]. Il y a donc d’autant plus d’agr´egats qui peuvent se former que la vitesse de d´ecollement de l’´elastom`ere est faible. Cela devrait induire une d´ependance en vitesse de la promotion de l’adh´esion par les chaˆınes greff´ees. Ce sujet pourrait ˆetre l’objet de travaux futurs.

Une autre forme d’agr´egation est envisageable : l’agr´egation des chaˆınes directe-ment sur le substrat. Ce mode d’extraction de la couche greff´ee doit, lui, d´ependre fortement de l’affinit´e chimique des chaˆınes avec substrat.