R´ egimes de friction

Le retour d’une chaˆıne en p´en´etration partielle vers l’´etat de p´en´etration total d = 0 est un processus de diffusion anisotrope. En effet, on peut consid´erer que le point de p´en´etration de la chaˆıne dans l’´elastom`ere est une particule virtuelle de taille λ₀ dont le coefficient de diffusion, variable, est

D_ret(d) = ^λ

2 0

τ_in(d) ^(5.9)

Cette particule est aussi soumise au potentiel

U_ret(d) = ^3d

2

2R2 0

(5.10)

li´e `a l’´etirement de la chaˆıne lorsqu’elle est totalement sortie de l’´elastom`ere. Ce processus de diffusion traduit des cycles r´ep´et´es de p´en´etrations et d’extractions spontan´ees de la chaˆınes, qui sont de plus en plus lents `a mesure que le point de p´en´etration se rapproche du point de greffage et que τ<sub>in</sub> augmente. Le temps moyen de retour τret(d) au point d’´equilibre d = 0 de cette particule virtuelle, `a partir de la position d, est encore une fois un temps de premier passage. Si on r´eduit ce probl`eme qui a deux dimensions, et une g´eom´etrie axisym´etrique, `a un probl`eme unidirectionnel o`u la particule ne diffuse que dans la direction du point de greffage, ce temps peut ˆetre obtenu avec la m´ethode de la section pr´ec´edente et son expression est du mˆeme type que eq. (5.8).

Ce qui nous int´eresse plus particuli`erement, dans ce chapitre consacr´e `a la fric-tion, est la vitesse moyenne `a laquelle le point de p´en´etration se rapproche du point de greffage lorsqu’il en est distant de d, du fait de la diffusion anisotrope. En effet, si l’´elastom`ere glisse sur la surface greff´ee avec une vitesse v, une chaˆıne qui y p´en`etre est petit `a petit extraite de l’´elastom`ere et la section extraite se re-trouve ´etir´ee dans la direction du glissement. Le m´ecanisme qui va compenser cet ´

etirement, et pr´evenir une extraction totale de la chaˆıne, est la relaxation de la chaˆıne vers l’´etat d = 0. Ainsi, en r´egime permanent, l’´etirement moyen d de la chaˆıne greff´ee est fix´ee par l’´egalit´e entre l’oppos´e de la vitesse v de l’´elastom`ere et la vitesse moyenne de diffusion du point de p´en´etration vers le point de greffage. La vitesse moyenne de diffusion de la chaˆıne vers l’´etat d = 0 est simplement l’in-verse de la d´eriv´ee du temps moyen τ<sub>ret</sub>(d) de retour `a cette position d’´equilibre. Ce temps ´etant donn´e par une expression du type (5.8), la relation entre la vitesse de glissement de l’´elastom`ere et la distance d est donn´ee par la relation :

1 v ^{= e} Uret(d) Z dmax+¹₂√_π 6R0 d dx^e −Uret(x) D_ret(x) ^(5.11)

Les termes qui dominent l’int´egrale sont les deux termes exponentiels, le deuxi`eme ´

etant cach´e dans le temps τ_in dont d´epend D_ret. Le produit de ces deux expo-nentielles est simplement proportionnel `a exp [−3xd_max/R²₀]. dont l’int´egrale est −(λ/3) exp [−3dd_max/R2

0]. Ainsi, l’int´egrale sur d peut ˆetre remplac´ee en premi`ere approximation par la multiplication par λ/3. La vitesse de glissement de l’´elastom`ere est donc simplement reli´ee `a la distance d par la relation

v ' 3 ^λ

2 0

λτin(d) ^(5.12)

Cela signifie qu’`a chaque fois que la chaˆıne sort de l’´elastom`ere elle se d´eplace en moyenne sur la distance constante 3λ2

0/λ ≈ λ₀ vers le point de greffage. A partir de cette expression, plusieurs r´egimes de vitesse peuvent ˆetre distingu´es (voir fig. 5.5).

- Tant que la vitesse de glissement de l’´elastom`ere est inf´erieure `a v₁ = 3p6/π(λ0/λ)2(a2/τ₀λN ) exp [−3R2

0/2λ2] ' a exp [−3N/2P ]/(τ₀N P¹2), alors d < λ, la chaˆıne p´en`etre enti`erement dans l’´elastom`ere. En d´eveloppant l’expression (5.12) au premier ordre par rapport `a d/λ, on montre que

v v₁ ' ^d

λ ^(5.13)

On d´eduit alors de l’expression (5.2) que la force de friction est li´ee `a la vitesse par la relation

f ' f₀ ^v

v₁ ^(5.14)

Comme nous consid´erons des cas o`u R0  λ, la vitesse v1 est extrˆemement petite. - Lorsque v<sub>1</sub> < v < v<sub>2</sub> ' a/(τ<sub>0</sub>N<sup>3</sup>2), la chaˆıne est partiellement ´etir´ee, et λ < d < d<sub>max</sub>. Il en r´esulte une contribution de la chaˆıne `a la friction f₀ ind´ependante de la vitesse. En effet, la force de friction de Rouse kT τ0N v/a² est tr`es inf´erieure `

a f₀, tout comme elle ´etait tr`es inf´erieure `a f dans le r´egime de vitesses pr´ec´edent. Tant que d est plus petite que d_max−pπ/24R0, c’est `a dire tant que v < v<sub>2</sub>/2, on peut relier l’´etirement de la chaˆıne `a la vitesse de glissement de l’´elastom`ere par la relation v v₂ ' ¹ 2 r d_max d ^exp " −³ 2  R₀ λ  1 − ^d d_max 2# (5.15) Entre les vitesses v₂/2 et v₂, la relation entre d et v devient

v v₂ ' 1 2 pπ 6R₀ d_max+1 2 pπ 6R₀− d ^(5.16)

- Entre les vitesses v₂ et v₃ ' a/(τ₀N P¹2), la chaˆıne est compl`etement ´etir´ee, mais la relation entre d et v reste la relation (5.16). La force de friction de Rouse reste inf´erieure `a f₀, mais n’est plus toujours n´egligeable : la contribution de la chaˆıne `a la friction est f₀+ kT τ₀N v/a2 ' f₀.

- Au del`a de la vitesse v3, la force de friction de Rouse kT τ0N v/a<sup>2</sup> domine dans la contribution f<sub>0</sub>+ kT τ<sub>0</sub>N v/a2 de la chaˆıne `a la friction.

d

d

a)

b)

c)

Fig. 5.5 – Conformation moyenne d’une chaˆıne greff´ee dans les trois r´egimes de friction : a) Chaˆıne `a l’´equilibre aux vitesses inf´erieures `a v₁. b) Chaˆıne partiellement ´

etir´ee aux vitesses comprises entre v₁et v₂. c) Chaˆıne totallement ´etir´ee aux vitesses sup´erieurs `a v₂.

L’existence de quatre r´egimes de ce type a ´et´e pr´edite par Rubinstein et al., en particulier celle d’un r´egime qui s’´etale sur une large gamme de vitesses o`u la friction est ind´ependante de la vitesse de glissement, rappelant ainsi la friction solide. Mais leurs pr´edictions, en ce qui concerne les vitesses qui d´elimitent les diff´erents r´egimes, sont diff´erentes, essentiellement parce que le temps de relaxation qu’ils utilisent est diff´erent du notre. En particulier, leurs temps V<sub>2</sub> est beaucoup plus grand que celui que nous d´efinissons. Leur temps V<sub>1</sub> est par contre plus petit que le notre, ce qui fait que la plage de vitesse correspondant au r´egime o`u une chaˆıne est ´etir´ee, et o`u la force de friction qu’exerce une chaˆıne est constante, est plus courte selon nos pr´edictions. Cette plage de vitesse reste tr`es large puisque v₂/v₁ ' (P/N )¹2 exp [3N/2P ]. Bien que v₂ soit une fonction d´ecroissante de N , v₂/v₁ est une fonction fortement croissante de N/P tant que N est plus grand que P .

La vitesse v₃ que nous d´efinissons est identique `a la vitesse V<sub>3</sub> de Rubinstein et al.. Or, Bureau et al. observent un r´egime o`u la friction par chaˆıne greff´ee est ind´ependante de la vitesse qui s’arrˆete deux ordres de grandeurs avant la vitesse v₃. Cela peut provenir de la contribution du substrat que nous n’avons pas prise en compte ici, mais qui s’ajoute bien ´evidemment `a celle des chaˆınes greff´ees. Des effets d’´ecrantage du substrat par les chaˆınes greff´ees peuvent encore compliquer le comportement des couches greff´ees en friction.

On remarquera que les fluctuations δd de la distance d entre le point de greffage et le point de p´en´etration dans l’´elastom`ere sont tr`es faibles, puisqu’elles sont de l’ordre de τin(d)/τ_in⁰ (d) ' a²N/3(dmax− d). Donc, si d est tr`es petite par rapport `a d_max, alors δd ' λ₀/6, et si d = d_max− R₀/√

3, alors δd ' R₀/√

3  d.

Il est maintenant important de noter que rien n’empˆeche par contre l’orientation des chaˆınes de fluctuer autour de la direction du glissement. En effet, si l’axe de la chaˆıne fait un angle θ avec la direction du glissement, la relation (5.12) est remplac´ee par la relation v cos θ = 3λ2

0/λτ_in(d). Le glissement de l’´elastom`ere induit alors aussi un d´eplacement du point de p´en´etration orthogonal `a l’axe de la chaˆıne dont la vitesse est v sin θ, tandis que la diffusion horizontale de l’extr´emit´e libre de

la chaˆıne entraˆıne une d´erive dont la vitesse orthogonale moyenne est λ₀/τ_in(d). On d´eduit ainsi que l’angle moyen que fait la chaˆıne avec l’axe du glissement est donn´e par la relation < tan θ >' λ/3λ₀ & 1. Les fluctuations de l’angle θ sont donc de l’ordre de 45^◦. Ces fluctuations ne vont, en elles-mˆeme, diminuer la force de friction moyenne par chaˆıne que de fa¸con minime. Par contre elles vont permettre aux chaˆınes d’une couche greff´ee de se rencontrer et d’interagir bien avant que la densit´e de greffage σ^∗ ne soit atteinte. On montrera dans la section qui suit que ces interactions peuvent, elles, faire baisser de fa¸con cons´equente la contribution de chaque chaˆıne greff´ee.