Temps de vie de la photoluminescence des NPs

Des expériences de comptage de photons uniques corrélées en temps(time-correlated single photon counting TCSPC) ont été réalisées à température ambiante, dans l'eau et dans des conditions aérées sur des NPs de [Cs Mo Br ]@SiO et [Cs Mo Br -γFe O ]@SiO,

échantillons ont été excités à exc = 450 nm et la luminescence est observée à λ_obs = 700 nm. Ce travail a été réalisé en collaboration et sous la direction de Michel Mortier, directeur de l’Institut de Recherche de Chimie Paris, CNRS – Chimie Paris Tech et partenaire sur le projet ANR CLUSTOP. Ces expériences ont été financées par le projet ANR CLUSTOP. Les données sont résumées dans le Tableau 2.2.

Pour chaque échantillon, trois durées de vies ont été obtenues et sont composées d'une longue (100-90 μs), une intermédiaire (50 à 30 μs) et une courte durée de vie (20 à 8,5 μs). Toutes ces durées de vies sont cohérentes les unes par rapport aux autres, sauf la troisième correspondant aux MLPs de [Cs₂Mo₆Br₁₄-γFe₂O₃]@SiO₂ contenant un cœur magnétique de 10,5 nm (20 μs contre 8,5 à 10 μs pour les deux autres). Cependant, le montage expérimental présente beaucoup d’incertitudes qui sont non négligeables compte tenu du grand nombre de paramètres (six paramètres différents). Des mesures sur la durée de vie des clusters encapsulés dans des billes de silice Cs2[Mo6Br14]@SiO2 avaient été rapportées à l'état solide^7,

67

et sont composées d'une longue composante (40 μs) attribuée à la phosphorescence des unités de clusters [Mo6Br14]^2- et d’une courte composante (~ 2 μs) attribuée à des transferts d'énergie entre les unités de clusters eux-mêmes ou avec la matrice de silice. Ces valeurs diffèrentes de celles présentées dans cette étude en raison probablement des différentes conditions expérimentales (condition à l’état solide vs condition de suspension).

Tableau 2.2 :Durée de photoluminescence des nanoparticules de Cs₂Mo₆Br₁₄@SiO₂ et Cs₂Mo₆Br₁₄ -γFe2O3@SiO2 dans l’eau (exc=450nm et obs=700nm).

Les paramètres cinétiques ont été obtenus en ajustant les courbes de décroissance de la luminescence avec une équation contenant trois exponentielles comme suit: y = A1e(-x/τ1) + A₂e(-x/τ₂) + A₃e(-x /τ₃). A₁, A₂ et A₃ représentent le coefficient de pondération de chaque exponentielle. La somme de ces coefficients a été fixée à 1 pour éviter des résultats aberrants.

En outre, la déconvolution du spectre d'émission des unités de clusters [Mo₆Br₁₄]^2- montre deux bandes d'émission distinctes correspondant à des états excités différents^{67, 68}. Si nous prenons en compte ce qui a été mentionné et si l'on considère les interactions possibles des différentes entités (interactions entre les MLPs entre eux, entre les clusters, entre les clusters et la matrice de silice et enfin entre les clusters et les γ-Fe₂O₃), une répartition pertinente des trois durées de vies obtenues est particulièrement délicate. D'autres expériences supplémentaires ont été réalisées au TSPC en changeant la longueur d’onde λobs (λobs = 675 et

770 nm) sans apporter malheureusement plus d’informations. Cependant, sur la base des durées de vie mesurées indiquées dans le Tableau 2.2, nous pouvons supposer que les cœurs magnétiques n’ont pas une influence significative sur la durée de vie des unités de clusters.

2.3.3.3. Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques des différentes MLPs ont été étudiées à l’aide d’un magnétomètre SQUID (pour Superconducting Quantum Interference Device) dans le service « mesures magnétiques » dirigé par Thierry Guizouarn de l’ISCR.

Les boucles d'hystérésis des échantillons ont été enregistrées à des températures de 2 et 300 K (Figure 2.25).

Figure 2.25 :Boucles d’hystérésis magnétique à 300 K (à gauche) et à 2 K (à droite) de [Cs2Mo₆Br₁₄ -γFe2O3]@SiO2 NPs avec différentes tailles de cœur magnétique. Les données ont été normalisées en emu par

gramme du contenu en Fe₂O₃.

Les nanoparticules de [Cs2Mo6Br14-γFe2O3]@SiO2 ne présentent pas de coercivité (Hc) ni de rémanence à 300 K, ce qui signifie que les nanocristaux magnétiques maintiennent leur propriété superparamagnétique dans la matrice de silice, ce qui était attendu. Les valeurs de l’aimantation à saturation (Ms) étaient de 44, 38 et 26 emu.g-1

pour les MLPs incorporant respectivement des cœurs magnétiques γ-Fe2O3 de diamètre 15, 10,5 et 6 nm (Figure 2.25 gauche). Ces valeurs sont légèrement inférieures à celles des nanocristaux magnétiques avant leur encapsulation dans la silice, qui étaient de l’ordre de 62, 64 et 45 emu.g^-1 respectivement pour des MPs de γ-Fe₂O₃ de taille 15, 10,5 et 6 nm (Figure 2.26 gauche).

La diminution de Ms des MNCs de γ-Fe₂O₃ encapsulé dans la silice peut s’expliquer en tenant compte de la contribution diamagnétique de l'écorce de silice relativement dense qui entoure les cœurs magnétiques⁴⁵. Par contre, la diminution des valeurs de Ms avec la taille des nanocristaux magnétiques est due au fait que Ms dépend directement du volume des nanocristaux⁶⁹.

coercitif pour les MNCs γ-Fe₂O₃ correspondant sont Hc = 300, 225 et 170 Oe pour des diamètres de 15, 10,5 et 6 nm (Figure 2.26 droite). Les valeurs correspondantes de Ms sont de 50, 47 et 39 emu.g^-1 du plus grand au plus petit cœur magnétique pour les NPs de [Cs2Mo6Br14-γFe2O3]@SiO2. Ces valeurs sont supérieures à basse température en raison des fluctuations thermiques qui se produisent à plus haute température.

Figure 2.26 :Boucle d'hystérésis magnétique à 300K (à gauche) et 2K (droite) de 15 (noir), 10,5 (gris) et 6 nm de γ-Fe2O₃ MNCs. Les données ont été normalisées en emu par gramme de Fe₂O₃.

La dépendance en température de l'aimantation des MLPs a été mesurée dans les modes FC (Field Cooling, système refroidi à champ constant) et en mode ZFC (Zero Field Cooling, système refroidi sous champ nul) avec un champ appliqué de 50 Oe (Figure 2.27).

En mode ZFC, l'aimantation des MLPs présente un large maximum à Tmax = 26, 36 et 47 K (pour respectivement 6, 10,5 et 15 nm de diamètre du cœur magnétique) qui est caractéristique de la congélation des nanocristaux superparamagnétiques, en raison de l'anisotropie magnétique. Lorsque les interactions entre particules sont négligeables (particules diluées), il est généralement admis que la température de ce maximum dépend de la taille moyenne des particules et augmente avec la taille des particules⁷⁰.

Lors du refroidissement, les valeurs d'aimantation FC sont identiques à celles de l'aimantation ZFC à des températures plus élevées. Un tel comportement est caractéristique du superparamagnétisme et est dû à un blocage progressif de l'aimantation des cristaux de plus en plus petits lorsque la température diminue.

La température à laquelle les courbes de ZFC et les courbes de FC se séparent indique l'apparition du blocage du moment magnétique pour les plus grands nanocristaux magnétiques γ-Fe2O₃ (et donc une certaine polydispersité), tandis que la température maximum dans la courbe ZFC (Tmax) peut être liée à la température de blocage pour un volume moyen de MNCs.

Figure 2.27 :Courbes de ZFC et de FC en fonction de la température des nanoparticules de [Cs₂Mo₆Br₁₄ -γFe2O₃]@SiO₂.

Pour résumer, en mode ZFC, l’aimantation augmente avec la température jusqu’à atteindre un maximum pour une valeur appelée température de blocage (TB). A cette température, tous les moments magnétiques sont débloqués et s’alignent avec le champ extérieur. Au-delà de cette température, l’agitation thermique prend le pas et la susceptibilité diminue.

En mode FC, au-dessus de T_B la courbe suit celle de ZFC, conformément au caractère superparamagnétique de ces matériaux. En dessous de T_B, l’aimantation ne diminue pas, car les moments magnétiques s’orientent parallèlement au champ appliqué et/ou se figent en conservant l’orientation adoptée à TB.

L’allure des courbes d’aimantation en fonction du champ magnétique montre l’absence d’hystérèse à 300K ce qui confirme le caractère superparamagnétique des nanocristaux à température ambiante, ce qui était la propriété recherchée.