3.1.1. Généralités
L’or, dont le symbole Au provient du latin Aurum, a été le deuxième métal utilisé par l’homme, après le cuivre. Le plus vieil objet en or découvert dans la Nécropole de Varna, en Bulgarie a été daté du Vème millénaire avant J.-C.. Son éclat jaune métallique incomparable ainsi que son inaltérabilité ont conduit l’homme à considérer l’or comme « le roi des métaux » et à le comparer au soleil. Du point de vue chimique, il est considéré comme peu réactif (métal noble), ses états d’oxydation stables sont +1 et +3. Les sels d’or les plus stables chimiquement sont ses chlorures.
En effet, bien avant l’avènement des nanotechnologies, nous trouvons des traces de l’utilisation de « l’or colloïdal » en Egypte et en Chine pour la coloration du verre ou de céramiques, mais aussi pour leurs prétendues vertus thérapeutiques. L’exemple sans doute le plus célèbre est la coupe de Lycurgus, fabriquée par les Romains au 4ème siècle avant J.-C., et actuellement conservée au British Museum (Figure 3.1).
Ce phénomène étonnant de changement de couleur sous deux éclairages différents est dû à la présence de NCs de 70 nm d’un alliage d’or et d’argent incrustés dans le verre. Les propriétés optiques des nanocristaux de métaux nobles font apparaître une bande d’extinction dans un domaine qui s’étend de l’ultraviolet au proche infrarouge. Cette bande d’extinction est due à la Résonance de Plasmon de Surface (RPS), qui correspond classiquement à l’oscillation collective des électrons de conduction sous l’effet d’une onde électromagnétique. Les électrons libres du métal entrent en résonnance avec le champ électromagnétique associé à la lumière ce qui polarise le nuage électronique formé par les électrons libres du métal. Cette oscillation peut conduire à une résonnance pour une longueur d'onde donnée de la lumière (Figure 3.2). Ces résonances donnent lieu à une augmentation significative à la fois des phénomènes d'absorption et de diffusion, ce qui se traduit par une bande d’absorption (BPS) observable par spectroscopie UV-Visible-NIR. La largeur et la position spectrale de cette résonance sont régies par les propriétés intrinsèques des particules comme leur composition, leur taille et leur forme, mais dépendent aussi de leur environnement local. Ceci montre les propriétés optiques importantes des NCs métalliques comme nous l’avons déjà mentionné dans le chapitre 1.
Figure 3.2 : Origine de la Résonnance Plasmon de Surface due à l’interaction cohérente entre les électrons de conduction et la lumière1.
3.1.2. Synthèse des nanocristaux d’or
Lors de la synthèse des NCs, nous distinguons deux étapes : la nucléation et la croissance. La nucléation est la formation de nucleus, qui correspond aux premiers atomes réduits, tandis que la croissance correspond à l’ajout progressif d’atomes sur les nuclei déjà existants. La croissance peut être homogène, c'est-à-dire que des atomes isolés s’additionnent sur les nanocristaux, ou hétérogène, et dans ce cas des NCs déjà formées vont coalescer. Ce dernier phénomène est appelé mûrissement d’Oswald. Le défi majeur de toutes les synthèses est le contrôle des cinétiques des étapes de nucléation et de croissance. Il existe plusieurs voies de synthèse des nanocristaux d’or. Nous distinguons des méthodes physiques et des méthodes par réduction chimique ou photochimique.
Les méthodes physiques consistent à décomposer ou à réduire des précurseurs métalliques sans utiliser d'agents chimiques. Nous pouvons mentionner : la décomposition thermique (thermolyse), la photolyse et la radiolyse et la sonochimie. L’avantage de ces méthodes
physiques est avant tout qu’elles permettent d’obtenir un contrôle de l’état de surface et il y a peu de sous-produits de réaction.
Quant aux méthodes par réduction chimique, elles sont les plus utilisées actuellement. Elles consistent à réduire des sels métalliques par ajout d'un réducteur en présence d'un stabilisant. Bien que nous avons vu que l’utilisation des précipités d’or sous forme de « poudre rouge » date de plusieurs siècles, il a fallu attendre 1857, pour que M. Faraday en explique la couleur rouge. Cette dernière est due à la présence d’or sous forme colloïdale. Il fut alors le premier à étudier la synthèse de colloïdes d’or en réduisant l’ion AuCl4- par des agents phosphorés. Quasiment un siècle plus tard, en 1951, J. Turkevich mit au point un protocole de synthèses en milieux aqueux basé sur la réduction de l’ion AuCl4
par du citrate de sodium2. Ce dernier jouant également le rôle de stabilisant ce qui évite la précipitation trop rapide des nanocristaux formés. En 1994, M. Brust3 proposera une synthèse en milieu biphasique où la présence d’alcanethiol permet de stabiliser la suspension de nanocristaux de façon plus efficace et de les disperser dans des solvants organiques tels que le toluène et le chloroforme. Le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4), ajouté en solution goutte à goutte, joue le rôle de réducteur et la formation des nanocristaux d’or se manifeste par un changement de couleur de la solution de l’orange au marron. Il est également possible de préparer des nanocristaux d’or par réduction photochimique4-6
. De plus, Kim et al. ont également montré que l’ajout de nitrate d’argent permettait de moduler la forme des nanocristaux d’or en maintenant sous irradiation UV (254 nm) pendant 30h une solution complexe (acétone, cyclohexane, eau) contenant des ions Ag+, AuCl4- et des agents stabilisants de type hexadecyltrimethylammonium bromide5. Ce procédé de photoréduction peut être accéléré en ajoutant de la benzophénone comme agent sensibilisateur par exemple7.
Dans notre étude, nous avons utilisé deux méthodes différentes, simples et reproductibles utilisant soit la réduction chimique avec du NaBH4 soit la photoréduction sous irradiation UV. La réduction chimique consiste à partir d’une solution aqueuse de tétrachloroaurique trihydraté (HAuCl4) de pH contrôlé, et de la réduire par du NaBH4 en l’absence d’agents stabilisants supplémentaires (Figure 3.3).