Propriétés des composés à base de Mo 6

La principale caractéristique des clusters est la présence des liaisons métal-métal. Ces liaisons donnent aux composés à clusters leurs propriétés spécifiques telles que magnétiques et optiques à cause de la délocalisation des électrons sur tous les centres métalliques.

Les propriétés physiques des clusters sont surtout liées à la force des interactions électroniques entre les motifs et à la valeur de leur VEC (Valence Electron Count) qui correspond aux nombres d’électrons localisés dans les orbitales moléculaires liantes à caractère métal-métal.

2.1.3.1. Propriétés magnétiques

sur le cluster. Les propriétés dépendent surtout du nombre des électrons de valence (VEC) par cluster. Cette valeur peut se calculer tout simplement à partir de la formule chimique du composé en considérant un modèle de liaison ionique. Par exemple, pour le composé Cs2Mo6Br14, les atomes de molybdène apportent 36 électrons (4d⁵ 5s¹) et les cations de césium transfèrent deux électrons supplémentaires sur le cluster et 14 électrons sont transférés vers les ligands. Il reste alors 24 électrons sur le cluster ce qui correspond à une valeur de VEC égale à 24.

Les motifs ayant un VEC pair sont diamagnétiques, car les électrons sont appariés, alors que les motifs ayant un VEC impair sont paramagnétiques à cause de la présence d’un électron célibataire sur l’orbitale HOMO du diagramme d’orbitales moléculaires5

.

2.1.3.2. Propriétés optiques

Durant ce travail, ce sont surtout les propriétés de photoluminescence des composés à clusters qui vont nous intéresser.

- Solubilité et stabilité du composé Cs2Mo6Br14

Ce composé est peu soluble dans l’éthanol absolu, mais il est très soluble dans l’eau. L’inconvénient majeur est qu’il s’hydrolyse très rapidement et se transforme en un complexe aquahydroxo qui précipite⁶.

Pour surmonter ce problème, le Cs2Mo6Br14 est solubilisé dans un mélange eau/éthanol permettant de stabiliser le cluster en solution aqueuse pendant plusieurs jours. Grasset et al. ont mesuré le diamètre par diffusion dynamique de la lumière (DLS) dans un mélange eau/éthanol (ratio volumique 1/1) et à pH 2. Ils ont obtenu une valeur de diamètre hydrodynamique de 2,5 nm comme le montre la Figure 2.3 ; ceci est en accord avec les données cristallographiques qui donnent une valeur de l’ordre de 1 nm7

.

A noter que le diamètre hydrodynamique est toujours légèrement supérieur au diamètre réel, car il prend en compte l’épaisseur de la couche de solvatation.

- Absorption UV-visible et mécanismes de luminescence

Les motifs à cluster Mo6 présentent de larges bandes d’absorption dans l’ultraviolet (UV) jusqu’au le début du visible (Figure 2.4).

Figure 2.4 :Spectre d’absorption UV-visible du composé Cs2Mo6Br14 dans une solution eau/éthanol (ratio volumique 1/1). Encart : agrandissement sur les bandes d’absorption entre 300 et 400nm.

Les intensités d’absorption ainsi que la largeur du domaine d’absorption dépendent du VEC et de la nature des ligands. Ainsi, pour un VEC de 23 on a une coloration marron/verte par contre pour un VEC de 24, la coloration varie du jaune clair au rouge foncé en fonction de la nature des ligands. Par exemple, pour les composés [Mo₆X₁₄]^2- (X= Cl, Br, I), la couleur varie du jaune pâle pour le chlore au jaune intense pour le brome pour devenir rouge avec l’iode. Dans le cas de l’iode l’absorption est beaucoup plus intense.

La relaxation des états excités produit de larges bandes d’émission allant de 500 à 900 nm. De nombreuses recherches expérimentales et théoriques ont été effectuées pour déterminer les mécanismes électroniques et les transitions énergétiques impliqués dans ces propriétés de photoluminescence.

Ces études ont été effectuées afin d’établir les caractéristiques de cette luminescence et d’en expliquer l’origine. Honda et al. ont montré pour les motifs [Mo6Cl14]^2- et [Re6S8Cl6] 4-que les bandes d’absorption correspondaient à un mélange de transitions localisées sur le métal et de transitions par transfert de charge du ligand vers le métal ; par contre l’émission correspondait à un mélange de transitions localisées sur le métal et de transitions par transfert de charges du métal vers le ligand⁸. En parallèle Saito et al. ont mis en évidence pour des motifs [Mo6Cl14]^2- que la relaxation des états excités passe par un état triplet et donc cette émission correspond à de la phosphorescence⁹. Enfin Gray et al. ont montré pour des motifs à cluster Re₆ que l’émission rouge/proche IR se fait en plusieurs contributions ; en effet la luminescence provient de la superposition de plusieurs bandes d’émission et celle-ci provient

Les composés à clusters sont caractérisés par des rendements quantiques et des durées de vie de luminescence élevés¹¹. Par exemple, le temps de vie de [Mo6Cl14]^2- dans une solution d’acétonitrile est de 180 μs et il a l’un des plus longs temps de vie. Il est intéressant de noter que les composés à clusters sont les plus petits luminophores organiques émettant dans le proche infrarouge. Ils combinent les avantages des luminophores organiques (taille moléculaire) et des quantums dots (stabilité de la luminescence). De plus, ils sont de bons candidats pour des applications dans le domaine de la nanobiotechnologie, car la fenêtre d’émission allant du rouge au proche infrarouge correspond à l’absorption minimale des tissus du corps humain.

- Photoluminescence des composés de clusters à base de Mo6

Beaucoup de travaux ont porté sur la luminescence des clusters d’éléments de transition. Cordier et al. ont étudié l’émission à l’état solide de nouveaux nanomatériaux basés sur des clusters de molybdène à l’état octaédrique (Figure 2.5)12

.

Figure 2.5 :a) Spectre d’émission normalisé de Cs2Mo₆Cl₁₄ (bleu), Cs₂Mo₆Br₁₄ (violet) et Cs₂Mo₆I₁₄ (vert) avec _exc= 340nm¹². b) Poudre de Cs₂Mo₆Br₁₄ après purification, photographiée à la lumière du jour

(gauche) et sous excitation 365 nm (droite)¹³.

Le problème majeur de ces clusters est qu’une fois en solution l’émission est éteinte. En se relaxant, ces composés peuvent former de l’oxygène singulet par transfert d’énergie¹⁴. Ceci est très important pour des applications thérapeutiques telles que la photochimiothérapie¹⁵. Par contre, lorsqu’ils sont utilisés en tant qu’émetteurs, la propriété de luminescence est indispensable d’où l’intérêt de les encapsuler dans des matrices telles que la silice.