Les polyols

Il est bien connu, que les polymères de coordination à base de terres rares sont généralement insolubles dans tous les solvants organiques classiques. Ces derniers ont déjà été obtenus sous forme de nanoparticules en synthèse hydrothermale par micro-ondes assistée¹⁹ ou par des techniques de confinement de croissance^{12, 20-23}. Ces procédés de synthèse induisent une étape de purification et un traitement des poudres nanométriques qui sont bien connus pour être potentiellement dangereux²⁴. Cet inconvénient peut être évité si les polymères de coordination sont synthétisés sous forme de poudres microcristallines et nanométrisées dans une deuxième étape.

5.2.2.1. Utilisation des polyols dans la nanométrisation

Comme les polymères de coordination à base de terres rares sont insolubles dans la plupart des solvants organiques nous ne trouvons pas dans la littérature d’exemples de nanométrisation de ces derniers.

Nous avons choisi le [Tb₂(bdc)₃(H₂O)₄]_ comme modèle de polymères de coordination dans nos études car il est connu pour ses propriétés luminescentes « exceptionnelles » et sa

faible toxicité. Pour atteindre cet objectif, nous avons décidé de développer une nouvelle voie de synthèse qui consiste à nanométriser ces poudres microcristallines avec des solvants comportant plusieurs fonctions alcool. Ces fonctions ne semblent pas agressives pour les entités polynucléaires de terres rares. D’une part, ces polyols sont utilisés dans l’industrie alimentaire en tant qu’inhibiteurs de l’activité aqueuse25, 26, car ils interagissent avec l’eau par le biais de liaisons faibles²⁷. L’utilisation de polyols comportant des chaînes carbonées courtes semble être efficace. D’autre part, nous trouvons dans la littérature que les groupements alcools peuvent substitués les molécules d’eau et établir des liaisons covalentes avec les ions lanthanides²⁸.

Le solvant choisi est le glycérol (1,2,3-propantriol) symbolisé par GLY dans ce qui suit. Dans sa forme pure, c’est un liquide limpide, incolore, inodore et visqueux. Comme c’est un alcool trihydrique, il est polaire (4,21 D) avec une constante diélectrique élevée (ε = 42,5) à 25 °C qui est intermédiaire entre l’eau (78,5) et les liquides ioniques. De plus, il est soluble dans l’eau, partiellement soluble dans les solvants organiques tels que l’éthyle acétate, le dichlorométhane, le diéthyl éther… Sa viscosité est très élevée de l’ordre de 1,49 Pa.s. Ajoutons à tout ceci que c’est un solvant qui va nous permettre de développer une nouvelle voie de synthèse des nano-polymères de coordination qui répond de plus aux caractéristiques de la chimie verte.

En parallèle, des études ont été également faites avec de l’éthylène glycol symbolisé par EG dans la suite. Ce solvant est caractérisé par un moment dipolaire et une constante diélectrique de 2,28 D. Il est plus polaire que l’eau (1,85 D) ou les alcools conventionnels (MeOH, EtOH : 1,70 D). Il est miscible avec une grande partie des solvants polaires usuels et comporte une gamme thermique d’utilisation large (point de fusion/point d’ébullition en °C sous 760 mm Hg : -13,4/197).

En plus, des interactions potentielles avec les molécules d’eau coordinées au complexe, ces solvants sont susceptibles d’avoir une affinité particulière pour les terres rares. Dans la littérature, nous trouvons parfois ces polyols comme des ligands qui forment des complexes avec les terres rares^29-31 ; le solvant vient compléter la sphère de coordination du métal même s’il est déjà encombré par des ligands de nature plus coordinante (carboxylate ou eau)32

.

Dans notre composé le [Tb₂(bdc)₃(H₂O)₄]_, la sphère de coordination de l’ion terre rare comporte six O^2- qui proviennent du ligand téréphtalate et 2 molécules d’eau qui viennent compléter la sphère. Il est possible d’imaginer que ces 2 molécules d’eau soient substituées par des molécules de glycol (Figure 5.14).

Figure 5.14 : Unité élémentaire dans le composé [Tb₂(bdc)₃(H₂O)₄]_. Les flèches indiquent les molécules d’eau de coordination.

5.2.2.2. Non-toxicité du glycérol

Avant d'utiliser le glycérol comme solvant potentiellement plus sûr, quelques points spécifiques doivent être pris en considération afin de maximiser autant que possible ses propriétés de solvant. Comme toutes nos synthèses répondent à la chimie verte, il est indispensable que le solvant lui aussi réponde aux caractéristiques de cette chimie verte.

-Solubilité : comme les solvants polaires tels que l'eau, le DMSO et le DMF, le

glycérol est capable de faciliter la dissolution des sels inorganiques, des acides, des bases, des enzymes et de nombreux complexes de métaux de transition. En outre, il dissout également des composés organiques qui sont peu miscibles dans l'eau. De nombreux solvants hydrophobes, tels que les éthers et les hydrocarbures, ne sont pas miscibles dans le glycérol. Ceci permet d’éliminer par extraction liquide-liquide simple les produits de réaction.

-Volatilité et point d'ébullition : comme mentionné ci-dessus, le glycérol est non

volatile sous pression atmosphérique normale et possède un haut point d'ébullition (290°C), rendant ainsi la réaction de distillation, une technique de séparation possible. En outre, en tenant compte de l’avantage de son point d'ébullition élevé, les réactions dans le glycérol peuvent être effectuées à des températures élevées, permettant ainsi l'accélération de la réaction, ou de rendre possible des réactions qui n’ont pas lieu à un point d'ébullition bas.

-Sécurité : les données sur la toxicité et la compatibilité environnementale doivent

être collectées avant l'utilisation d'un solvant vert sur une grande échelle. Dans ce contexte, le glycérol a un net avantage par rapport à la plupart des solvants organiques. En effet, le glycérol est non toxique (LD 50 (oral rat) = 12 600 mg/kg), biodégradable et non- inflammable, de plus aucune précaution de manipulation spéciale ou de stockage n’est nécessaire. En particulier, la faible toxicité de glycérol permet son utilisation comme solvant dans la synthèse d’ingrédients pharmaceutiques actifs, dans laquelle la toxicité et les résidus de solvants doivent être soigneusement contrôlés.

-Disponibilité: pour être viable, un solvant vert doit être bon marché et disponible

sur une grande échelle. Le glycérol répond à ces critères comme il est disponible sur une grande échelle dans l'industrie de l'huile végétale. Aujourd’hui, la production de glycérol a atteint 1,5 Mt en 2009. Le glycérol est également très peu coûteux (0,50 € / kg pour l'industrie pharmaceutique avec une pureté (99,9%) et 0,15 € / kg pour la qualité technique (80%)) et, même moins cher que l'eau.

Tous ces critères évoqués rendent le glycérol un solvant « idéal » pour la chimie verte³³. Ceci va nous permettre donc de l’utiliser en tant que solvant pour la nanométrisation de la poudre microcristalline des polymères de coordination à base de terres rares.