Contrôle de la taille des nanoparticules

A ce stade, nous avons démontré que les cristallites micrométriques du polymère de coordination à base de terres rares peuvent être divisées en particules nanométriques. Le mécanisme de cette séparation n’a pas été entièrement établi, mais implique probablement une solvatation des ions lanthanides par le glycérol.

Si cette hypothèse est correcte, la division des nanoparticules doit se poursuivre même après que la solution soit devenue limpide.

Figure 6.8 : Mesures DLS de la solution colloïdale de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY pour t₀, t₀ + 10, t₀ + 20 et t₀ +45.

Afin d’obtenir de plus amples informations sur ce système, les colloïdes ont été étudiés par diffusion dynamique de la lumière. Les mesures DLS de la Figure 6.8 prouvent bien notre hypothèse ; la taille des particules passe de 200 nm lorsque la suspension devient claire (t = t0) puis continue à diminuer et atteint 20 nm après un mois et 5 nm au bout d’un mois et demi.

Cette diminution de la taille des particules est accompagnée d’une évolution des propriétés de luminescence de la solution colloïdale.

La Figure 6.9 montre que la bande centrée à 312 nm, dans les spectres d’excitation, disparaît au fur et à mesure que la taille moyenne des particules diminue. Il est bien connu que les électrons 4f ne présentent pas de confinement quantique, même dans des nano-cristaux^{6, 7}.

Cependant, ce phénomène peut être lié à la perte progressive du caractère massif des particules. En effet, les particules nanométriques présentent un rapport surface sur volume plus élevé que celui des matériaux massifs. Par conséquent, plus les particules sont petites, plus nombreux sont les ligands bdc^2- non coordinés.

Figure 6.9 : Spectres d’excitation de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]@GLY (_em = 545 nm) enregistrés à des dates différentes.

Comme déjà mentionné précédemment, l'absorption dans cette région du spectre (300-320 nm) est observée pour tous les composés ayant la formule chimique générale [Ln2(bdc)3,4H2O] avec Ln = La, Yb, plus Y à l'état solide et a déjà été attribuée à l’absorption du ligand. A l’opposé, le ligand bdc

non coordiné présente une bande d'absorption décalée vers le bleu qui se superpose parfaitement avec la bande d'excitation centrée à 298 nm observée pour les suspensions étudiées.

6.3.1. Evolution de la luminescence des colloïdes @GLY en fonction du

temps

Le but maintenant est de trouver une relation entre l’intensité d’émission des NPs de polymères de coordination à base de terres rares et leurs tailles.

La Figure 6.9 montre clairement que pour t = t0, les spectres d’excitation présentent des intensités égales à 298 nm et 312 nm. Par conséquent, à l'instant t = t₀, les irradiations de la solution de nanoparticules contenant du Tb à ces deux longueurs d'onde ont conduit au même spectre d'émission typique du Tb³⁺ (Figure 6.10). Pour t > t0 l'efficacité des deux longueurs d'onde d’excitation est différente : (i) lorsque la longueur d'onde d’excitation utilisée est 312 nm, l'intensité d'émission diminue au cours du temps ; (ii) lorsque la longueur d'onde d’excitation utilisée est 298 nm, l'intensité d'émission ne varie pas.

Figure 6.10 : Spectres d’émission en fonction du temps du [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY avec une longueur d’onde d’excitation de 312 nm (en haut) et 298 nm (en bas). En insert, les intensités intégrées de la transition 5D₄ – ⁷F₅

(545 nm) en fonction du temps.

Ceci permet le contrôle de la taille des nanoparticules par la simple mesure des spectres d'émission, dans les mêmes conditions opératoires, à deux longueurs d'onde d'excitation. Ensuite, le rapport relatif des intensités intégrées d'un pic d'émission non sensible peut être lié à la taille des nanoparticules (Figure 6.11).

Figure 6.11 : Evolution de la taille en fonction du temps (en haut) et variation de l’intensité du pic centré à 312 nm en fonction de l’évolution de la taille (en bas).

Il est donc possible de corréler les phénomènes de luminescence à la taille des nanoparticules de polymères de coordination à base de terres rares présentent dans les colloïdes ce qui est d’une importance majeure pour plus de contrôle de notre système.

6.3.2. Evolution de la luminescence des colloïdes @GLY avec une dilution ½

dans l’éthanol en fonction du temps

Notre synthèse qui permet la formation de nanoparticules à partir des poudres microcristallines présente un grave inconvénient : le fractionnement des particules ne peut être arrêté et continue à se poursuivre jusqu’à sa destruction. Si la synthèse de nanoparticules

Du fait que ces polymères de coordination sont insolubles dans l'éthanol, qui lui est miscible avec le glycérol, nous l’avons utilisé pour diluer les nanoparticules présentes en solution. Par conséquent, nous avons préparé une solution colloïdale de [Tb2(bdc)3,4H2O]_@GLY (0,05 g L^-1) à laquelle nous avons ajouté un volume équivalent d'éthanol.

La luminescence des ions Tb³⁺ sous excitation de longueur d'onde 312 nm a été suivie en fonction du temps (Figure 6.12). Cette dilution a empêché la substitution par des molécules de glycérol des molécules d’eau de coordination de notre polymère et ainsi a bloqué la diminution de la taille des NPs de polymère de coordination.

Figure 6.12 : Spectre de luminescence en fonction du temps du mélange 50/50 de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY / éthanol sous une longueur d’onde d’excitation de 312 nm. En insert, les intensités intégrées de la transition 5

D₄ – 7

F₅ (545 nm) en fonction du temps.

Cette figure montre clairement que l’addition d’éthanol arrête le fractionnement des nanoparticules et nous permet, pendant une longue durée, d’obtenir des solutions stables avec une taille contrôlée des nanoparticules.

6.3.3. Evolution de la luminescence des colloïdes @GLY avec une dilution ½

dans l’eau en fonction du temps

Nous voulions reprendre la même démarche faite avec l’éthanol, mais en faisant cette fois la dilution dans l’eau. Par conséquent, nous avons préparé une solution colloïdale de [Tb2(bdc)3,4H2O]_@GLY (0,05 g L^-1) ensuite nous avons ajouté un volume équivalent d'eau.

Le glycérol dans ce cas est miscible à l’eau par contre notre polymère de coordination à base de terres rares est parfaitement insoluble dans l’eau.

Figure 6.13 : Spectre de luminescence en fonction du temps du mélange 50/50 de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY / eau sous une longueur d’onde d’excitation de 312 nm.

La Figure 6.13 montre clairement une diminution de l’intensité d’émission jusqu’à devenir quasiment nulle au bout de t0 + 25 jours. Une précipitation du polymère de coordination a été observée quelques jours après la dilution à l’eau. Ceci est dû à une agrégation des nanoparticules conduisant ainsi à la précipitation de ces derniers.

Ces résultats nous ont permis de choisir l’éthanol comme co-solvant ; ce dernier va nous permettre de contrôler la taille des NPs présentent dans nos solutions sans casser le système. Le facteur de dilution idéal était de ½. Pour un facteur plus petit, nous ne pouvons pas faire ce contrôle de taille et pour une valeur plus grande nous allons casser notre système et finir par précipiter notre polymère comme ce qui a été observé suite à la dilution dans l’eau.