Structures solides : core-shell, multicore-shell, sesame-ball

 Core-shell

Une structure core-shell ou cœur-coquille se réfère à une structure ayant un composant constituant le cœur et un autre composant l’écorce. Habituellement, le cœur est un matériau fonctionnel actif, tandis que l’écorce est un matériau inerte et stable pour protéger le cœur des perturbations extérieures. La silice est une enveloppe idéale pour stabiliser le cœur. Guerrero-Martínez et al. ont rapporté la synthèse de nanocomposites core-shell à base de silice en 2010, en se basant sur les procédés de synthèse dans les microémulsions inverses selon que les noyaux sont présynthétisés ou synthétisés in situ⁴⁸. Deux types de cœurs peuvent exister : cœurs hydrophiles et cœurs hydrophobes (Figure 1.12).

Figure 1.12 : Exemple de cliché MET de cœurs hydrophobes (a, b et c) et de cœurs hydrophiles (d, e et f) encapsulés dans des billes de silice^{55, 60-64}.

La présence des cœurs hydrophiles en phase aqueuse est souvent évidente ; Grasset et al. ont réussi à synthétiser du ZnFe₂O₄@SiO₂⁶⁵ par exemple. Au contraire, il ne semble pas évident que des particules hydrophobes puissent également être encapsulées directement dans des billes de silice en microémulsion inverse. Cependant, Ying et al. ont constaté que du CdSe hydrophobe peut être encapsulé avec succès dans du SiO2⁶⁶. Ils ont expliqué ceci par le fait que d’une part les tensioactifs s’échangent avec les ligands hydrophobes et déplacent les cœurs hydrophobes dans la phase polaire et d’autre part par l’échange entre les TEOS hydrolysés (totalement ou partiellement) et les ligands hydrophobes^{55, 66}. Donc, les deux types de cœur, hydrophile et hydrophobe, peuvent être encapsulés dans de la silice par ce procédé. La morphologie classique des composites issus de la microémulsion inverse est sphérique. Cependant, Kwon et al. ont obtenu des tiges de CoO@SiO2 par revêtement de nanorods de CoO dans la silice. Ce qui est particulièrement intéressant durant cette expérience, c’est qu’en augmentant l’épaisseur de l’écorce, la morphologie a changé progressivement de tiges à des sphères, et un effet « oeil de chat » unique a été observé (Figure 1.13). Ce phénomène pourrait être attribué au fait que les sphères ont une énergie de surface inférieure que d'autres formes.

 Multicore-shell

Cette appellation est due à la présence de plusieurs cœurs dans la matrice de silice. Basée sur la dispersion de ces cœurs, la structure « multicore-shell » peut être divisée en deux catégories : des graines d’un melon (si les cœurs sont concentrés au centre) ou un pain aux raisins (si les cœurs sont dispersés d’une façon homogène) (Figure 1.14 (a) et (b)). A noter que dans la catégorie « graines de melon », des propriétés peuvent se trouver affectées par la présence assez proche des nanocristaux entre eux telles que la résonance des plasmons de surface des NPs d’or68

.

Figure 1.14 : (a) Graines de melon. (b) Pain au raisin⁶⁹. (c) Cliché MET de PVP@ZnO@SiO₂ type graines de melon⁷⁰. (d) HAADF-STEM de NPs de K₄[Re₆S₈(OH)₆]@SiO₂⁷¹ type pain aux raisins.

L’obtention de l’une ou l’autre de ces deux structures va dépendre en particulier de la charge des cœurs. Pour ceux chargés négativement, ils seront en interactions répulsives avec les précurseurs de silice, eux-mêmes chargés négativement. Yang et al. ont montré qu’en ajustant la longueur de Debye (la distance minimale pour avoir l’équilibre électrostatique et qui en dessous donne lieu à une répulsion) à l’aide de PDDA ou APTMS, l’une ou l’autre des structures multicore-shell peuvent être obtenue dans le système CdTe@SiO₂. Lorsqu'il s’agit des cœurs qui sont électriquement neutres ou chargés positivement, où aucune répulsion électrostatique n’existe entre les cœurs et la matrice de silice, les choses deviennent beaucoup plus faciles. Il suffit d’augmenter la concentration des matériaux de base pour s’assurer qu'il y ait plus d'un noyau dans chaque goutte d'eau et ainsi d’obtenir la structure multicore-shell. Les cœurs positifs ont donc tendance à former une structure de pain aux raisins en raison de la répulsion électrostatique entre eux et de l'attraction électrostatique avec la silice. Les noyaux neutres ont tendance à former une structure des grains de melon ; par exemple, Wang et al. ont dispersé des nanoparticules neutres de PVP@ZnO dans les micelles inverses (Figure 1.14 (c)).

 Sesame-ball

Dans ce cas, les nanocristaux se trouvent à la surface de la matrice de silice. Wang et

al. ont donné cette appellation de « sesame-ball »⁶⁹ (Figure 1.15 (a)). Pour obtenir cette structure, la silice doit être préalablement synthétisée puis les nanocristaux sont rajoutés ou créés après. De tels composés sont potentiellement très intéressants pour leurs propriétés catalytiques. Cependant la présence des NPs à la surface peut avoir des avantages aussi bien que des inconvénients ; par exemple la présence des clusters d’éléments de transition à la surface entraine une perte de sa luminescence à cause de l’oxygène de l’air, mais en même temps ces clusters seront capables de synthétiser de l’oxygène singulet, une espèce oxydante

et stressante pour les cellules cancéreuses. Un autre exemple de la morphologie « sesame-ball » a été donné par Sharama et al.⁷² ; ils ont obtenu la dispersion de NPs d’Au de diamètres de 1 à 5 nm à la surface de nanobilles de silice, formées par la co-condensation de TEOS et d’aminopropyltriethoxysilane (APTS), en réduisant du HAuCl4 par de l’hydrazine (Figure 1.15 (b)).

Figure 1.15 : (a) boules de sésame. (b) Cliché MET des billes de SiO₂@Au synthétisées par microémulsion inverse⁷².