Dans un premier temps, des manipulations ont été réalisées pour synthétiser seulement l’or à l’intérieur des billes de silice et obtenir des NPs Au@SiO2. Il nous a semblé important d’optimiser les conditions de synthèse de ces billes « simples » avant d’introduire un paramètre supplémentaire, les motifs de clusters.
Nous sommes partis d’un mélange heptane et Brij®30, auquel nous ajoutons l’acide tétrachloroaurique trihydraté HAuCl4, 3H2O(10 mg dans 200 μL d’eau), ensuite 100 μL de NaBH4 (0,1 M), puis l’ammoniaque et finalement le TEOS. La microémulsion est agitée pendant 72h puis centrifugée dans les conditions mentionnées dans le chapitre 2. La Figure 3.8 montre que le diamètre moyen de billes obtenues est de 32 nm (+- 0,4) et celui des NCs d’or est de 7 nm (+- 0,3), mais les billes de silice sont majoritairement vides et quelques NCs
d’or sont présents sur leurs surfaces. Ces résultats confirment parfaitement la nature vitréophobe des NCs d’or.
Figure 3.8 : Cliché MET des NPs d’Au@SiO2
- Diminution de la quantité du TEOS
Pour essayer de surmonter ce problème, nous avons diminué la quantité du précurseur de silice (TEOS) pour augmenter le ratio Au/SiO2. En divisant par deux la quantité de TEOS, les images MET montrent que le problème est toujours présent. La plupart des billes sont vides et les nanocristaux d’or montrent une polydispersité en taille plus importante (Figure 3.9).
Figure 3.9 :Image MET des NPs d’Au@SiO2 obtenues après réduction de la quantité de TEOS de moitié.
- Changement du complexe d’or en fonction du pH
Des travaux antérieurs ont montré que plusieurs types de complexes d’or III peuvent être prédominants en fonction du pH et de la température avant réduction22, 23. En effet, les ligands
chlorures de HAuCl4 s’échangent avec des ligands hydroxyles en solution aqueuses pour donner des complexes de type [Au(Cl)4-x(OH)x]- x allant de 0 à 4 en fonction du pH (Figure 3.10). Ainsi, les cinétiques de réduction en fonction du type de complexes mis en jeu sont différentes et donc les nanocristaux obtenus sont différents.
Figure 3.10 :Représentation schématique du complexe d’Au (III) majoritaire en solution aqueuse à 70 °C en fonction du pH23.
Des mesures d’absorbance ont été réalisées d’une part sur une solution de sel d’or dans l’eau distillée (pH ~ 5,5) et d’autre part pour cette même solution de sel d’or, mais à pH fortement basique (pH ~ 12) ; nous avons utilisé le NH4OH pour avoir cette basicité du milieu. Le spectre à pH légèrement acide montre deux maximums caractéristiques (225 nm et 290 nm) de la présence de la liaison Au-Cl et attribuables à des transitions de charge de ligand à métal24. Ce transfert promeut les électrons des orbitales liantes vers les orbitales antiliantes et provoque une différence de la longueur de la liaison Au-Cl de l’état fondamental à l’état excité. A température ambiante, lorsque le pH augmente, le spectre (Figure 3.11) montre un changement d’état du sel d’or et les deux maxima se déplacent vers les hautes énergies caractéristiques de l’échange de ligand Cl-OH dans le complexe24
.
Figure 3.11 :Spectre d’absorption UV-visible du sel d’or en milieu aqueux (ligne continue) et pH basique (ligne pointillée).
Vue l’importance du pH, nous avons décidé de refaire nos expériences en milieu microémulsion en gardant les mêmes quantités de réactifs utilisées précédemment, mais en variant l’ordre d’ajout du NH OH pour travailler dans un milieu basique et avoir le complexe
Le mélange heptane/Brij®30/HAuCl4 de départ est inchangé, mais dans cette expérience le NH4OH est ajouté avant le réducteur. Après 30 min environ le NaBH4 est introduit dans le milieu réactionnel et finalement le TEOS. Les analyses MET (Figure 3.12) montrent une morphologie quasiment sphérique des billes de silice avec un diamètre moyen de ~ 34 nm (+- 0,2). La plus grande majorité des billes contiennent de l’or, et le diamètre moyen des nanocristaux d’or, qui se trouvent au centre, est de 2,4 nm (+- 0,2). Par analyse sur 500 particules, il est estimé que 82% des NPs contiennent un seul nanocristal d’or, 16% des NPs contiennent deux nanocristaux et le restent plus de deux nanocristaux.
Figure 3.12 :Images MET des NPs d’Au@SiO2 en ajoutant le NaBH4 après le NH4OH.
- Doublement de la quantité de sel d’or
En parallèle, cette même manipulation a été répétée en doublant la quantité de sel d’or cette fois. Cette modification induit peu de changement significatif dans la morphologie des billes, il y a plus de billes remplies par deux voire trois NCs d’Au comme observé sur la Figure 3.13. Par analyse sur 500 particules, il est estimé que 65% des NPs contiennent un seul nanocristal d’or, 25% des NPs contiennent deux nanocristaux et le restent plus de deux nanocristaux. Le diamètre moyen des nanocristaux d’or, qui se trouvent au centre, est cependant toujours de l’ordre de 2,4 nm (+- 0,4).
Figure 3.13 :Images MET des NPs d’Au@SiO2 après dédoublement de la quantité de sel d’or.
- Doublement de la concentration de l’agent réducteur
Pour tester l’influence des concentrations des différentes espèces, la même expérience que celle décrite dans le sous paragraphe « changement du complexe d’or en fonction du pH » a été répétée, mais en doublant la quantité de l’agent réducteur, NaBH4, au lieu du sel d’or. Nous remarquons que nous avons une quantité supplémentaire de sel d’or qui s’est réduite pour former les nanocristaux plasmoniques et la taille moyenne des NCs d’or est cette fois d’environ 2,74 nm (+- 0,3 nm) (Figure 3.14). Par analyse sur 500 particules, il est estimé que 60% des NPs contiennent un seul nanocristal d’or, 32% des NPs contiennent deux nanocristaux et le restent plus de deux nanocristaux.
Pour résumer, nos expériences montrent la possibilité de synthétiser des NPs Au@SiO2
avec un procédé « one-pot ». A notre connaissance, nous sommes les premiers à encapsuler des NCs d’or vitréophobes à l’intérieur des billes de silice sans l’utilisation d’un ligand organique enrobant ses derniers ou sans modification de la surface via le procédé de la microémulsion.
Le facteur le plus important pour faire croître des nanocristaux plasmoniques dans les billes de silice par microémulsion est l’ordre de l’ajout des différentes espèces. L’étape indispensable est d’ajouter l’ammoniaque qui va fournir au milieu sa basicité et obtenir le sel d’or avec des ligands hydroxyles avant l’ajout du réducteur. De plus, la variation de la quantité de sel d’or ou celle de l’agent réducteur (dédoublement de la quantité de chacun respectivement) ne déstabilise pas la microémulsion. Elle permet d’obtenir des billes contenant des NCs d’or allant d’une seule jusqu’à trois NCs d’or dont le diamètre moyen est de 2,5 nm (+- 0,5).