Spectres d’absorption

Les mesures d’absorption ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre de la gamme Lambda 650 développé par Perkin-Elmer. Pour les composés homonucléaires de la famille [Ln2(bdc)3,4H2O] l’absorption dans l’ultra-violet est principalement attribuée au ligand benzène-1,4-dicarboxylate^{3, 4} (Figure 6.3). Cette absorption est comprise entre 200 à 320 nm. L’état singulet S1 associé au ligand est compris au minimum pour des énergies de 320 nm.

A noter que l’absorption dans la zone spectrale entre 300 et 320 nm est observée pour tous les composés ayant une formule chimique générale [Ln₂(bdc)₃,4H₂O]_avec Ln = La-Yb plus Y à l’état solide.

Figure 6.3 : Spectre d’absorption du composé [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_ à l’état solide.

Cette gamme d’absorption est intéressante d’un point de vue applicatif. Une des longueurs d’onde des lampes UV commerciales couramment utilisée est de 312 nm. A cette longueur d’onde, l’absorption est relativement importante ; c’est pourquoi nous utiliserons dans nos mesures une longueur d’onde d’excitation de l’ordre de 312 nm dans le but de concilier les aspects applicatifs potentiels et la compréhension des phénomènes de luminescence des luminophores étudiés dans ce mémoire.

Le ligand bdc^2- non coordiné dissout en solution aqueuse présente une bande d'absorption qui est décalée vers le bleu (Figure 6.4).

6.2.2. Spectres d’excitation et d’émission

Un moyen de prouver que le polymère de coordination est dissout et non détruit, est de mesurer les spectres d’excitation et d’émission des colloïdes afin de vérifier la présence de l’effet antenne5

qui est un signe de transfert d’énergie du ligand vers la terre rare dans un polymère de coordination.

Les spectres d'excitation présentent de larges bandes avec un maximum à 312 nm qui peuvent être attribuées au ligand. Les spectres d'émission (exc = 312 nm) sont typiques de l'émission des ions lanthanides impliqués.

Figure 6.5 : En haut, spectre d’excitation et d’émission de [Tb2(bdc)3,4H2O]@GLY (t0 + 5) ; en bas, spectre d’excitation et d’émission de [Eu2(bdc)3,4H2O]@GLY (t0 + 15).

Par exemple, le spectre d’émission du composé à base de terbium nous montre sept transitions ⁵D₄ – ⁷F_J=6-0. L’intensité d’émission prépondérante est obtenue pour la transition

5

D4 – ⁷F5 vers 545 nm. Ceci explique la luminescence verte des ions terbium. Pour ce composé, les transitions ⁵D4 – ⁷F6 et⁵D4 – ⁷F4, ⁵D4 – ⁷F3 sont du même ordre de grandeur et relativement intenses par rapport à la transition ⁵D4 – ⁷F5. Les transitions ⁵D4 – ⁷F2, ⁵D4 – ⁷F1,

5

D₄ – ⁷F₀ restent très faibles.

D’autre part, pour le composé homonucléaire à base d’europium, la transition 5

D₀ – ⁷F₂ vers 615 nm est largement plus intense que les autres transitions. La couleur d’émission rouge correspond bien à cette transition.

Dans les deux cas, le spectre d’excitation pour em =545 nm, ⁵D4 – ⁷F5 dans le cas du terbium et pour _em =615 nm, ⁵D₀ – ⁷F₂ dans le cas de l’europium présente des maximums à 298 et 312 nm ce qui justifie notre choix des longueurs d’onde d’excitation utilisées pour la suite.

De plus, des mesures d’émission en excitant à 312 nm ont été enregistrées pour comparer un composé binucléaires [Tb1.0Eu1.0(bdc)3,4H2O]_@GLY par rapport à un mélange 50/50 de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_ et de [Eu₂(bdc)₃,4H₂O]_ comme montré dans la Figure 6.6.

Figure 6.6 : Spectres d’émission sous excitation 312 nm pour t0 + 2. En mauve, le mélange 50/50 de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY et [Eu₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY et en violet le composé hétéronucléaire

[Tb1.0Eu1.0(bdc)3,4H2O]@GLY.

Le comportement de nos polymères de coordination sous forme colloïdale est le même que celui des poudres ; la structure du polymère de coordination est donc conservée.

6.2.3. Mesures colorimétriques

Nous allons présenter les résultats colorimétriques de certains composés homo et hétéro-nucléaires étudiés au cours de la thèse. Tous les calculs colorimétriques et les résultats ont été effectués dans le système de référence CIE 1931 X, Y, Z.

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre développé par la société MAJANTYS^®. Une interface permet de contrôler, d’effectuer les mesures et les calculs colorimétriques. L’échantillon est placé dans une chambre protectrice sous une lampe UV. L’émission de luminescence est enregistrée par le spectrophotomètre via une fibre optique. L’information est ensuite retranscrite en coordonnées colorimétriques ou en spectre.

Le spectrophotomètre impose que les enregistrements soient effectués entre 380 et 780 nm par pas de 5 nm.

Les facteurs les plus importants dont il faut tenir compte durant ces mesures pour assurer une bonne reproductibilité des mesures sont la prise en compte de l’incertitude de la mesure sur x et y d’une part et la définition du temps d’enregistrement de la mesure ou du temps d’intégration d’autre part.

Les polymères de coordination dont nous avons mesuré les coordonnées colorimétriques de luminescence étaient sous excitation UV avec une longueur d’onde d’excitation de 312 nm. Le but de nos mesures était de prouver que la structure de notre polymère de coordination à l’échelle nanométrique est la même que celle du matériau massif. Afin de confirmer cette hypothèse, nous avons préparé des colloïdes de [Tb1.8Eu0.2(bdc)3,4H2O]@GLY, [Tb_1.0Eu_1.0(bdc)₃,4H₂O]_@GLY, et d’un mélange équimolaire de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY et de [Eu2(bdc)3,4H2O]@GLY.

Comme déjà mentionné dans le chapitre 5, sous forme de poudre, le composé hétéronucléaire [Tb1.0Eu1.0(bdc)3,4H2O] présente une couleur rouge alors que le mélange équimolaire de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_ et de [Eu₂(bdc)₃,4H₂O]_ présente une couleur verte. Si nous réussissons dans notre cas à observer ce phénomène, nous pouvons ainsi prouver que notre polymère de coordination n’est pas cassé, nous l’avons nanométrisé tout en gardant sa structure.

Des mesures colorimétriques ont également été faites sur des composés homonucléaires tels que le [Tb2(bdc)3,4H2O]@GLY et le [Eu2(bdc)3,4H2O]@GLY et des images de ces échantillons sous excitation UV ont été enregistrées en parallèle (Figure 6.7).

Figure 6.7 : a) et b) Mesures colorimétriques et images de [Eu₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY (), [Tb_1.0Eu_1.0(bdc)₃,4H₂O]_@GLY (), [Tb_1.8Eu_0.2(bdc)₃,4H₂O]_@GLY (),et le mélange équimolaire de [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY et [Eu₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY () et [Tb₂(bdc)₃,4H₂O]_@GLY () sous excitation UV (exc = 312nm) à t = t₀ + 2. c) Illustration d’un ion terbium et de ses huits plus proches voisins dans un rayon

de 10 Å au sein de la structure cristallographique [Ln2(bdc)3,4H2O].

La couleur observée dans le cas du composé binucléaires [Tb_1.0Eu_1.0(bdc)₃,4H₂O]_@GLY provient des transferts d’énergie de type Tb Eu. Les ions terbium se désexcitent de façon non-radiative vers les ions europium.

Le taux de transfert des ions terbium vers les ions europium est important tant que les distances Tb³⁺ - Eu³⁺ sont inférieures à 10 Å. Le cercle décrit par un rayon de 10 Å englobe neuf ions Ln³⁺ (Figure 6.7 c). Donc un terbium se désexcitera lorsqu’il rencontrera un ion europium dans un rayon de 10 Å et ceci n’est possible que si ces deux ions se trouvent dans la même entité cristalline raison pour laquelle nous avons une couleur verte dans le cas du mélange équimolaire de [Tb2(bdc)3,4H2O] et de [Eu2(bdc)3,4H2O].

Il est à noter que, malgré la faible concentration des nanoparticules (~ 0,05 g L^-1), ces solutions présentent une luminescence relativement intense.