II. Le dispositif expérimental
1.1 Systèmes étudiés
Ces expériences ont été réalisées pour différents systèmes. Comme nous l’avons vu au chapitre I, l’interaction liquide-solide semble être un paramètre important pour le glisse-ment. C’est pourquoi nous avons travaillé avec des systèmes solide-liquide mouillants et non mouillants.
1.1.1 Liquides utilisés
Ces expériences ont été réalisées pour différents liquides :
– Du dodécane pur à 99 % (Acros Organics). Sa viscosité est de 1,35.10−3 Pa.s à 25◦C, et sa taille moléculaire de 1,74 nm.
– Du glycérol pur à 99,5 %, normapur pour analyse, obtenu chez Prolabo. Sa viscosité à 25◦C est de 0,954 Pa.s et sa taille moléculaire de 0,60 nm. Le glycérol est très hygroscopique, il est donc toujours utilisé en présence d’un dessicateur (P2O5).
1.1.2 Les surfaces
Nous avons utilisé des surfaces de Pyrex (borosilicate) nu ou de Pyrex silanisé.
Les surfaces de Pyrex. La préparation des surfaces constitue une étape cruciale. La sphère est réalisée à partir d’une tige de Pyrex flambée. Le plan et la sphère sont d’abord grossièrement nettoyés avec un detergent, puis dans un mélange d’eau ultra-pure et d’un savon spécifique au verre (Micro90) pendant une demie-heure dans une cuve à ultra-sons à 60◦C. L’eau ultra-pure utilisée est traitée par osmose inversée (système Millipore Direct-Q TM.3) et passe à travers un filtre particulaire à 0,22µm. Sa résistivité est de 18,2 MΩcm. Les surfaces sont ensuite rincées à l’eau ultra-pure pendant cinq minutes, et nettoyées à nouveau pendant 30 minutes selon la même procédure. Elles sont finalement rincées pendant 5 minutes à l’eau ultra-pure, puis à l’isopropanol filtré. On laisse ensuite sécher ces surfaces sous une hotte à flux laminaire équipée d’un filtre à 0,5µm d’efficacité 99,999%. Les pièces en Dural permettant de fixer les échantillons sont nettoyées pendant 30 mn aux ultrasons dans de l’alcool. Les surfaces sont ensuite fixées sur ces pièces, sous la hotte à flux laminaire. Tous les outils nécessaires à la mise en place des surfaces (pinces, tournevis, clefs allen...) sont stockés en permanence sous la hotte à flux laminaire. Les pièces sont finalement transportées dans une boîte jusqu’à la machine de force.
L’état de surface des plans est vérifié par des mesures d’AFM. La figure III.1 représente une image d’AFM typique d’une surface de Pyrex nettoyée selon le protocole indiqué.
Les surfaces de Pyrex silanisées. Afin de travailler avec un système solide-liquide non mouillant, nous avons réalisé des surfaces hydrophobes, obtenues par modification des surfaces de Pyrex. La silice est constituée d’un réseau de tétraèdres SiO4. Les atomes Si de surface conservent leur coordination avec quatre atomes d’oxygène sous forme de groupes silanols ≡Si-OH ou de ponts siloxanes ≡ Si - O - Si ≡. La modification de surface se fait par silanisation [40]. C’est un processus de greffage d’organosilanes, de formule chimique RySiX4−y (R étant un groupement alkyl, et X étant une fonction hydrolysable comme le chlore, le fluor ou l’amine). Nous réalisons un greffage en solution par voie solvant (solution de silanes dans un solvant organique). Les molécules de silane sont tout d’abord hydrolysées par le solvant organique puis adsorbées sur la surface de l’échantillon où elles réagissent en formant des liaisons hydrogène puis des liaisons covalentes de type siloxane ≡Si - O - Si≡ (voir figure III.2).
Pour optimiser la silanisation, il est nécessaire de prendre en compte différents para-mètres : la température et le temps de greffage, l’hygrométrie, la concentration de l’or-ganosilane en solution, la nature du solvant et de l’orl’or-ganosilane. Les travaux de Parikh
et al [84] ont montré que les températures proches de l’ambiante favorisent un greffage ordonné et dense. Le temps de greffage quant à lui devra être évalué en fonction de la
0 10 µm 0 0.00 1.96 nm 2.5 2.0 1.5 1.0 ∆ z (n m) 10 8 6 4 2 0 x (µm)
(a)
(b)
Fig. III.1: (a) Image topographique obtenue par AFM d’une surface de Pyrex nettoyée selon le protocole utilisé. (b) Profil en z selon la ligne indiquée en (a).
nature, de la réactivité du silane, de l’hydratation de la surface [121] et de la température de l’expérience. Des travaux comme ceux menés par McGovern et al [78] ont montré que le toluène et le benzène permettaient d’augmenter significativement le taux de silanisation et donc le caractère hydrophobe de la surface. L’organosilane utilisé ici est l’octadécyl-trichlorosilane (OTS) de formule chimique CH3(CH2)17SiCl3, le solvant étant le toluène. L’utilisation d’un silane trifonctionnel permet non seulement un greffage des molécules en surface mais également une polymérisation verticale par substitution de Cl, ce qui a pour effet d’augmenter la densité du greffage [41] et de ce fait le caractère hydrophobe de la surface [42]. Une chaîne de dix huit carbones (cas de l’OTS) correspond d’après [40] à une longueur de chaîne optimale pour obtenir un fort caractère hydrophobe.
Les surfaces ainsi silanisées vont présenter des chaînes de groupements terminaux CH3
responsables du caractère hydrophobe de la surface comme indiqué sur la figure III.2.
Si Si Si Si Si O OH O O R O Si R OH O Si R Si R
Fig. III.2: Polymérisation dans le cas de silanes trifonctionnels. (R représente la chaîne carbonnée.)
un premier temps, d’appliquer cette procédure aux récipients, puis seulement après aux surfaces à traiter (afin que l’action du silane se concentre sur ces dernières).
Procédure de greffage
• Les surfaces doivent être nettoyées selon le protocole indiqué précédemment, et bien séchées avant de passer à la silanisation.
• La préparation de la solution de silane se fait à l’intérieur d’une boîte à gants dans la-quelle on a préalablement abaissé le taux d’humidité de l’air en dessous de 2 % à l’aide d’un flux d’azote (une trop grande quantité d’eau peut entraîner la polymérisation du silane en solution).
• On mélange dans la boîte à gants 60 mL de toluène et 100 µL d’OTS. La bouteille d’OTS est ouverte et refermée uniquement dans la boîte à gants lorsque le taux d’humidité est suffisamment faible. Elle est ensuite conservée au réfrigérateur, dans un récipient dans lequel se trouve un dessicateur. Ces précautions sont nécessaires pour éviter toute polymérisation de la solution “mère” de silane.
• Hors de la boîte à gants, les échantillons sont immergés dans le mélange réactionnel (toluène+OTS). L’ensemble est recouvert d’une cloche en Pyrex en présence d’un dessicateur. On laisse alors réagir le milieu pendant une heure à température am-biante.
• Les échantillons sont enfin rincés plusieurs fois aux ultrasons dans du chloroforme.
Caractérisation des surfaces obtenues.
Nous avons réalisé des images d’AFM des surfaces ainsi silanisées (voir figure III.3) et des profils enz. La rugosité varie de 1 à 2 nm rms selon la surface. Sur les images d’AFM réalisées, nous avons toujours observé un greffage homogène.
Fig. III.3: Image d’AFM d’une surface de Pyrex silanisée à l’OTS.
Nous avons vérifié l’efficacité de la silanisation par une technique de mesure d’angle de contact : une goutte de liquide est déposée à l’aide d’une seringue sur la surface traitée. On mesure l’angle d’avancée, puis l’angle de recul de cette goutte. On parle d’angle d’avancée
Glycérol/Pyrex < 5o < 5o
Eau/Pyrex < 5o < 5o
Glycérol/Pyrex silanisé OTS 95o 90o
Eau/Pyrex silanisé OTS 100o 95o
Tab. III.1: Angles de contact des différents systèmes solide-liquide étudiés
(ou de recul) lorsque la ligne de contact de la goutte d’eau avance (ou recule). Ces angles sont mesurés à partir d’une acquisition sur ordinateur à l’aide d’une caméra filmant la goutte déposée, puis d’un traitement d’images. Le tableau III.1 résume les valeurs obtenues.