Évolution de la pression avec la distance entre les parois

Nous nous intéressons dans cette partie à l’apparition du phénomène de mouillage composite lorsqu’un liquide est confiné entre deux surfaces non mouillantes, une paroi lisse et une paroi pouvant présenter un certain type de rugosité. Dans l’étude proposée, les rugosités seront modélisées comme des plots à section carrée (de côté a et hauteur h) ou des créneaux (infinis dans la direction y et de largeur a; la profondeur des créneaux est

h). Ces éléments sont répartis de façon périodique à raison d’un plot, ou d’un créneau, par cellule élémentaire de simulation. Nous avons précisé, sur la figure V.7, les notations utilisées pour décrire la géométrie du système.

L

a

h

d

x

y

z

Fig. V.7: Représentation schématique d’une cellule de simulation. Dans la cas d’un plot à section carrée, a représente le côté du carré, et h sa hauteur. Pour un créneau, a représente sa largeur (dans la direction Ox), et h sa hauteur, le créneau étant infini dans la direction Oy. L correspond à la taille d’une cellule élémentaire, et d à la distance entre le sommet des rugosités et la paroi du haut.

La figure V.8 représente plusieurs cellules de simulation dans le cas d’une rugosité sous forme de créneaux infinis. La figure V.5 représentait plusieurs cellules de simulation dans le cas d’une rugosité sous forme de plots à section carrée.

Le système que nous étudions se trouve en contact avec un thermostat et relève donc de l’ensemble canonique. Dans ce cadre, son état est défini par l’énergie libre F, qui, pour

L

parois solides

L

Fig. V.8: Représentation schématique de six cellules de simulations dans le cas de cré-neaux, de largeur a dans la direction Ox, et de hauteur h. Les créneaux sont infinis dans la direction Oy.

une géométrie de rugosité donnée, ne dépend que de la températureT, de la distance entre les parois d et du nombre N d’atomes de fluide. L’influence du confinement sur l’état du système peut donc être étudiée à partir des variations de F (T, d, N ) en fonction dedàT et

N fixés. Ces variations sont notamment caractérisées par la pression à l’équilibre du fluide telle que :

P (T, d, N ) = −^∂F/S ∂d ^,

oùS est l’aire projetée des surfaces solides. La démarche que nous adopterons consiste alors à étudier l’évolution de la pression d’équilibre en fonction de la distance dentre les parois, pour une géométrie de rugosité donnée, à température et nombre d’atomes de fluide fixés. La pression d’équilibre est obtenue par la dynamique moléculaire à partir de la force moyenne s’exerçant sur les parois solides dans la direction z.

Nous considérons dans la suite (sauf lorsque cela est précisé) une interaction solide-liquide non mouillante avec c_{f s} = 0, 5et c_{f f} = 1, 2correspondant à un angle de contact sur le solide de 137◦. Il n’est pas possible d’obtenir expérimentalement un tel angle de contact, mais nous disposions pour ces valeurs de paramètres d’un corps de données numériques important. Dans cette situation, particulièrement non mouillante, on s’attend à observer le plus facilement un effet “fakir”.

La figure V.9 montre une courbe caractéristique d’évolution de la pression en fonction de la distance entre les murs. Cette courbe a été obtenue pour des rugosités sous forme de plots. Des rugosités sous forme de créneaux conduisent au même type de comportement. Deux branches distinctes séparées par une “boucle de Van der Waals” sont visibles sur la figure V.9. Cela montre qu’il peut y avoir une transition entre deux états. Si l’on regarde la configuration du liquide pour une haute et une basse pression, nous obtenons deux configurations très distinctes. Pour les plus grandes pressions, le liquide occupe tout le volume de la cellule, y compris les espaces entre les rugosités, comme cela est indiqué sur la figure V.10. Pour des pressions plus basses nous observons un démouillage partiel, avec création d’une interface conposite comme cela est indiqué sur la figure V.11

õö ÷ øö ù ú ûö üö ýö þ ÿ

  ýý ýø ýö ø     

Fig. V.9: Évolution de la pression P (en unités Lennard-Jonnes) en fonction de la distance d entre les parois, pour une rugosité non mouillante sous forme de plots à section carrée de hauteur h = 5 σ et de largeur a = 6, 6 σ. La périodicité est de 20 σ. La ligne en pointillés est un guide pour l’oeil.

                          !  " # $ % &$ ' ( )$ *$ +$ , -. / 0 / 1 2 ++ +& +$ &3 4 5 6 7 8 7 9 7 :

Fig. V.10: Coupe de la cellule de simulation pour une distance entre les parois et une pression correspondantes au point entouré (“haute” pression) sur la courbe de droite qui représente l’évolution de la pression P (en unités Lennard-Jones) avec la distance d entre les parois.

; < ; = ; > ; ?@?>=< ; AB ; A@ ; B @ B A@ C D E F G F H F I J K L M N M O M P Q R S TR U V WR XR YR Z [ \ ] ^ ] _ ` YY YT YR Ta b c d e f e g e h

Fig. V.11: Coupe de la cellule de simulation pour une distance entre les parois et une pression correspondantes au point entouré (“basse” pression) sur la courbe de droite (évolution de la pression P (en unités Lennard-Jones) avec la distance d entre les parois).

Nous observons donc deux états distincts, un état “mouillé” où le liquide occupe tout le volume disponible, et un état “démouillé” où le liquide repose sur les rugosités. Afin de modéliser ce phénomène, par une approche thermodynamique classique, nous nous sommes ensuite particulièrement intéressés au cas de rugosités sous formes de créneaux, pour les-quelles le même comportement est observé. Remplacer les plots à section carrée par des créneaux permet de simplifier la géométrie et de diminuer le rôle, difficile à modéliser, des arrêtes des plots.

Remarques :

• Il est important de noter que les variations de densité dans le volume, associées aux variations de pression explorées dans nos simulations, sont très faibles (inférieures à 0,4 %) comme indiqué sur la figure V.12. Ainsi les propriétés en volume du fluide restent constantes sur la gamme de pressions explorée.

• Sur la figure V.13, nous avons représenté l’évolution de la pression en fonction de la distance dentre les parois, pour différentes valeurs du nombre d’atomes de fluide

N, et pour des géométries identiques (mêmes formes et dimensions des plots). Pour chaque valeur de N nous obtenons sensiblement la même courbe, mais “translatée” en distance. Si nous représentons maintenant l’évolution de la pression en fonction de d/N, nous obtenons le graphe représenté sur la figure V.14.

On peut alors constater que toutes les courbes se superposent. Ceci peut être vu comme un effet du théorème des états correspondants.