B.2 Système Alcool/Acide : Mécanisme par « Monomère Activé »

Ces systèmes catalytiques sont testés pour la ROP du 7CC et du TMC dont le mécanisme général par Monomère Activé (AM de l’anglais Activated Monomer) est supposé être le suivant :

Figure 2.7. Mécanisme de ROP du TMC par Monomère Activé (AM)

Il est à noter que le 7CC n’est pas commercial et peut être obtenu par réaction du 1,4- butanediol sur le triphosgène. Le TMC est disponible commercialement chez Boehringer Ingelheim. La différence de polymérisabilité entre ces deux monomères a été déterminée par Endo et al. dans une étude théorique26 et le 7CC s’avère 30 fois plus polymérisable que le TMC en catalyse acide. Il doit ainsi être conservé à -20°C sous argon afin d’éviter toute polymérisation indésirable.

I.B.2.a. ROP du 7CC par des systèmes alcool / acide

La réactivité du 7CC est évaluée lors de la formation d’adduits avec l’alcool benzylique et les conditions pour la polymérisation ainsi optimisées.26 Après 1 h dans le dichlorométhane à

26 _{J. Matsuo, S. Nakano, F. Sanda, T. Endo J. of Pol. Sci., Part A : Polym. Chem., 1998, 36, 2463-2471.} 27 _{Y. Shibasaki, H. Sanada, M. Yokoi, F. Sanda, T. Endo Macromolecules, 2000, 33, 4316-4320.} 28_{Y. Shibasaki, F. Sanda, T. Endo Macromol. Rapid. Comm., 1999, 20, 532-535.}

0°C, 94% du 7CC est converti. Le 7CC est ensuite engagé dans des polymérisations avec différents ratios d’amorceurs et d’acide. Comparativement aux systèmes catalytiques sans amorceur, les polymérisations en présence d’un alcool exogène sont bien plus rapides et les dispersités traduisent globalement un meilleur contrôle, sans aucune trace de décarboxylation (Tableau 2.2).

Tableau 2.2. ROP de 7CC catalysée par un système alcool/TFA

[7CC]0 = 2 mol/L dans CH2Cl2 à 0°C. TFA : 1% mol. aSystèmes 100/X/1 avec X = 1, 2 et 5.

Il apparaît donc clairement que la présence d’un amorceur est déterminante dans la cinétique et le contrôle de la réaction, ce qui va dans le sens de l’utilisation de systèmes catalytiques amorceur/acide.

A noter également que lorsque le ratio Monomère/Amorceur augmente, les valeurs de

M_n s’éloignent progressivement de leurs valeurs théoriques, comme l’illustrent les runs 5 et 6

par exemple. Nous avons déjà rencontré ce problème pour des proportions élevées d’ε- caprolactone avec les acides sulfoniques, problème habituellement attribué à divers facteurs : transferts de chaîne et/ou formation de macrocycles mais également aux traces d’impuretés protiques dans le monomère pouvant amorcer la polymérisation (traces d’eau et d’hydrolyse du monomère) dont la présence devient rédhibitoire pour un bon contrôle des masses lorsque la proportion de monomère augmente.

Dans des travaux légèrement antérieurs, la polymérisation cationique de 7CC avec un système H2O/HCl.Et2O est envisagée. L'eau jouera ici le rôle d'amorceur, tels les alcools dans

Run Amorceur

(% mol / 7CC)a Temps Conv.(%) Mn (g/mol) Mw/Mn

1 benzyl alcohol (5) 30h 98 3 200 1,23 2 benzyl alcohol (2) 30h 92 5 100 1,24 3 benzyl alcohol (1) 30h 89 6 300 1,19 4 n-butanol (5) 30h 98 3 700 1,23 5 n-butanol (2) 30h 89 5 700 1,23 6 n-butanol (1) 30h 77 6 800 1,21

l'exemple précédent, et HCl.Et2O sera le catalyseur, plus acide que le TFA. Le mécanisme

identifié est le mécanisme par Monomère Activé (AM) et les résultats sont les suivants27 :

Tableau 2.3. ROP de 7CC avec un système H2O/HCl

Conditions : [M]0 = 1 mol/L, [HCl]0 = 0,04 mol/L dans CH2Cl2 à 25°C

La comparaison de l'activité de HCl avec celle du TFA n'est pas aisée, et ce pour plusieurs raisons : la température n'est pas la même, les ratios choisis pour les réactifs sont différents et on ne possède pas de points intermédiaires de suivi de conversion. Pour les runs 2, 3, 4 et 5-6, la quantité de monomère augmente proportionnellement avec celle d'acide. On remarque alors un fait intéressant qui renvoie au système ε-CL/PentOH/HOTf : à partir d'un certain ratio acide/amorceur, la réaction est ralentie, bien que le rapport acide/monomère soit inchangé. L’équilibre entre activation acide du monomère et neutralisation de l’amorceur ou de l’espèce propageante par protonation sera donc de nouveau à prendre en compte dans le cas des carbonates cycliques.

Voyons maintenant la réactivité et les caractéristiques de la polymérisation du TMC en présence de systèmes catalytiques analogues alcool / acide.

I.B.2.b. ROP du TMC par des systèmes alcool / acide

Comme pour le 7CC, la polymérisabilité du TMC a d’abord été testée avec le TFA en association avec un alcool primaire. Dans les mêmes conditions, seuls 23% du TMC sont convertis après 24 h dans CH2Cl2 à 0°C contre 94% pour le 7CC (Tableau 2.4). Il faut passer

dans le toluène à 50°C pour obtenir une réactivité équivalente.

Run [M]0/[H2O]0/[HCl]0 temps conv(%) Mn (g/mol) Mw/Mnb

1 30 / 0 / 1,2 4h 0 - - 2 20 / 1 / 0,8 4h 100 1 600 1,15 3 30 / 1 / 1,2 4h 96 3 300 1,19 4 45 / 1 / 1,8 4h 98 4 300 1,17 5 90 / 1 / 3,6 4h 35 - - 6 90 / 1 / 3,6 24h 95 10 400 1,23

Tableau 2.4. Comparaison des réactivités de 7CC et TMC avec le TFA

La réactivité des monomères en fonction de la taille du cycle est donc inversée par rapport aux lactones simples en catalyse acide, où l’ε-caprolactone, cycle à 7, est beaucoup moins polymérisable que la δ-valérolactone26,29, cycle à 6.

Différents tests de polymérisation sont réalisés dans le toluène à 50°C et les cinétiques sont plus rapides qu’en l’absence d’amorceur protique. En présence d’un alcool primaire dans le toluène à 50°C, la conversion du TMC est totale après 24 h (Runs 9 et 12, Tableau 2.5) alors que sans amorceur, après 48h dans le dichlorométhane à 20°C, uniquement 2% du TMC était converti avec 1% de TFA.23

Tableau 2.5. ROP de TMC par un système alcool/TFA

[TMC]0 = 2mol/L et TFA : 1% mol dans le toluène à 50°C. aSystèmes 100/X/1 avec X = 1, 2 et 5

Les caractéristiques de polymérisation sont similaires à celles obtenues avec le 7CC (longueur de chaînes, plafonnement des masses, dispersités) et les deux monomères ne se démarquent que par leur différence de réactivité. Alors que le 7CC est polymérisé par un système amorceur protique/HCl.Et2O, le TMC n’est pas totalement polymérisable avec ce

système et seuls des oligomères de faibles masses peuvent être obtenus après des temps de

29 _{X. Lou, C. Detrembleur, R. Jerôme Macromolecules, 2002, 35, 1190-1195.}

Monomère Catalyseur

(1éq) Amorceur (1éq) Solvant T(°C) Conv. après 24h

7CC TFA Alcool benzylique CH2Cl2 0°C 94%

TMC TFA Alcool benzylique CH2Cl2 0°C 23%

TMC TFA Alcool benzylique Toluène 50°C 96%

Run Amorceur

(% mol / Mon)a Temps Conv.

a (%) Mn b _{(g/mol) M} w/Mn 7 benzyl alcohol (5) 24h 97 2 700 1,16 8 benzyl alcohol (2) 24h 96 4 000 1,20 9 benzyl alcohol (1) 24h 94 5 000 1,23 10 n-butanol (5) 24h 97 2 500 1,16 11 n-butanol (2) 24h 96 4 000 1,22 12 n-butanol (1) 24h 95 5 300 1,24

réactions particulièrement longs (plusieurs jours).30 _{Le TMC montre donc encore une fois sa}

plus faible polymérisabilité. La réactivité du TMC avec l’acide trifluoroacétique étant moyenne, des améliorations peuvent être réalisées au niveau du catalyseur employé, tant en terme de cinétique qu’en terme de contrôle des masses. Pour aller dans ce sens, des systèmes utilisant des acides sulfoniques ont été étudiés pour la ROP de carbonates cycliques à 6 chaînons susbtitués en position 4.

I.B.2.c. ROP du 4,4-diméthyl-TMC par des systèmes alcool / acide

Parallèlement aux travaux de Endo avec qui il collabore, S. Nakano, chercheur de la Nippon Paint Company, montre en 1999 que les acides sulfoniques catalysent la ROP du 4,4- diméthyl-triméthylènecarbonate31 en combinaison avec un alcool. Elle se déroule sans décarboxylation, comme déjà mentionné plus haut avec les carbonates cycliques substitués (Figure 2.6), mais avec un net problème de contrôle, malgré la présence de l’alcool primaire comme amorceur. En SEC, il détecte en effet deux populations distinctes de polymères à partir d’un faible degré de polymérisation (20), phénomène qu’il attribue à des réactions de transferts de chaînes et de rétrocission (cyclisation intramoléculaire), sans fournir d’éléments expérimentaux ni autres justifications.

Figure 2.8. Résultats de Nakano31

Auparavant, ce phénomène n’avait jamais été détecté par Endo avec les mêmes systèmes catalytiques alcools/acide de Brönsted pour la ROP de TMC. On peut donc

30 _{Essais préliminaires réalisés pendant la thèse}

légitimement se demander si ce phénomène est spécifique aux carbonates cycliques substitués, ou s’il peut également avoir lieu avec le TMC.

Les connaissances acquises ces dernières années sur la catalyse d’esters cycliques par les acides sulfoniques nous motivent donc à reprendre de manière plus approfondie cette approche avec les carbonates cycliques et à apporter des éléments de réponse aux interrogations que peut soulever la littérature. Le TMC sera choisi comme monomère de référence, d’abord pour son accessibilité, mais aussi pour le défi qu’il représente en tant que carbonate cyclique à 6 chaînons non substitué, plus sensible à la décarboxylation et moins polymérisable que son homologue à 7 chaînons d’après l’art antérieur présenté. L’AMS et