B.2 Alcools secondaires désactivés : hydroxyesters

Les essais de polymérisation sont toujours réalisés dans les mêmes conditions et les résultats sont comparés avec le pentanol dans le tableau 1.10.

Tableau 1.10. ROP de CL amorcée par le lactate d’éthyle

Catalyseur Amorceura Temps (min)b M_nc(g/mol) M_w/M_nc

HOTf n–PentOH 90 4 200 1,12

HOTf EL 100 4 800 1,20

AMS n–PentOH 90 4 280 1,07

AMS EL 150 8 270 1,25

ε–CL=[0,9mol/L], T=30°C, toluène a[ε–CL]₀/[I]/[Cata] = 40/1/1.bTemps pour conversion d’ε−CL > 95%. cM_n(th) = 4 648 g/mol. Déterminé par SEC avec des standards PS et application d’un facteur de correction 0,56

Contrairement aux polymérisations amorcées par des alcools primaires et secondaires précédemment décrits, HOTf et AMS vont avoir un comportement différent lors de l’amorçage de la ROP par le lactate d’éthyle. La présence de l’ester à proximité de l’alcool de l’amorceur diminue la nucléophilie et la basicité de ce dernier. Ceci défavorise respectivement l’attaque nucléophile menant à l’ouverture de cycle et la désactivation par protonation lors de l’amorçage. D’un côté, l’acide triflique est aussi actif qu’avec le pentanol avec une vitesse de polymérisation et un contrôle inchangés. La force de l’acide permet donc une activation du monomère suffisante pour mener à bien l’amorçage. De l’autre côté, l’AMS connaît quelques difficultés : le monomère est converti en 2h30 au lieu d’1h30, la masse molaire est deux fois trop élevée par rapport à la masse théorique calculée et la dispersité augmente de manière non-négligeable. Ces observations sont caractéristiques d’un amorçage contrarié : la propagation est plus rapide que l’amorçage et toutes les molécules de lactate d’éthyle n’ont pas le temps d’amorcer avant que l’intégralité du monomère ne soit consommée, ce qui entraîne des masses élevées. L’amorçage n’étant pas homogène, les chaînes qui ont eu la chance d’être amorcées ne l’ont pas toutes été en même temps, en résulte une dispersité des masses plus grande. L’AMS, moins acide que HOTf, n’est donc pas capable d’activer suffisamment le monomère pour palier la plus faible nucléophilie du lactate d’éthyle, et

permettre un amorçage de qualité. Un effet chélate des fonctions oxygénées avec cet acide pour former un cycle à 5 plutôt favorisé pourrait également être à l’origine de la diminution d’activité du catalyseur, comme schématisé en Figure 1.25. Cette interaction peut également être présente avec HOTf, mais il pourrait ici tirer parti de sa plus forte acidité pour contrebalancer cette désactivation en activant plus efficacement le monomère.

La proximité de l’ester et de la fonction hydroxyle peut donc avoir une part importante de responsabilité dans ces résultats, et ce pour deux raisons : la désactivation de la nucléophilie de l’alcool par effet inductif et la diminution de la quantité d’acide disponible par chélation. Pour approfondir la compréhension de ces résultats, l’amorçage par le 3- hydroxybutyrate d’éthyle (EHB), β-hydroxyester secondaire, est réalisé avec une catalyse à l’AMS. L’équivalent primaire du lactate d’éthyle, le glycolate d’éthyle (EG), a aussi été testé pour observer l’influence de la classe de l’alcool sur la qualité d’amorçage. Ces deux molécules correspondent respectivement à des mimes d’extrémités polyhydroxybutyrate PHB et poly(glycolide) PGA. Des indices concernant la faisabilité de polymérisations à blocs avec la PCL pourront être tirés de cette étude.

Figure 1.21.Chélation de l’acide par les fonctions oxygénées de l’amorceur

Figure 1.26. 3-hydroxybutyrate d’éthyle (EHB) glycolate d’éthyle (EG)

O O HO

Tableau 1.11. Amorçage par le 3-hydroxybutyrate et le glycolate d’éthyle

Amorceura _{Temps (min)}b _M

nc(g/mol) Mw/Mn n–PentOH 90 4 280 1,07 EL 150 8 270 1,25 EHB 100 6 010 1,15 EG 120 6 530 1,17 ε–CL=[0,9mol/L], T=30°C, toluène a_[ε–CL]

0/[I]/[AMS] = 40/1/1 bTemps pour conversion d’ε−CL > 95% b_M

n(th) = 4.648 g/mol. Déterminé par SEC avec des standards PS et application d’un facteur de correction 0,56

Pour ces deux amorceurs, les performances de cinétique et d’amorçage sont intermédiaires entre le lactate d’éthyle et le pentanol. Classe de l’alcool et distance ester- hydroxy sont donc deux facteurs importants pour un bon amorçage de polymérisation avec les hydroxyesters. Si on compare EHB et EG, cinétique et contrôle sont plus satisfaisants avec le premier qu’avec le second. Espacer les deux fonctions permet donc une polymérisation mieux contrôlée que changer la classe de l’alcool. Agrandir la distance entre l’ester et l’hydroxyle implique d’un côté une augmentation profitable de la nucléophilie de l’alcool, et d’un autre côté une chélation en cycle à 6, moins favorisée qu’en cycle à 5 (Figure 1.25) qui tend à améliorer la disponibilité de l’acide pour la catalyse. Dans l’optique de copolymérisation avec les macroamorceurs mimés par ces petites molécules, quel que soit le macroamorceur envisagé (PLA, PHB ou PGA), la synthèse dans ces conditions s’annonce compromise avec l’AMS.

Voyons les possibilités envisageables pour résoudre ces problèmes. L’objectif principal est d’améliorer l’incorporation de l’amorceur. Si on reprend les équilibres de polymérisation décrits Figure 1.17, et comme nous l’avons illustré avec l’acide triflique, il semble que moduler la proportion d’acide par rapport à l’amorceur peut avoir une influence sur la prépondérance de l’un ou l’autre des équilibres. Dans notre cas, pour favoriser l’amorçage, c’est l’importance de la désactivation de l’amorceur et des espèces propageantes

qu’il faudra limiter, quelles que soient les conséquences sur l’activation du monomère. Ainsi, utiliser l’AMS en excès par rapport au lactate d’éthyle ne pourra jamais défavoriser la désactivation de l’alcool par rapport au cas du ratio stoechiométrique. Il faudrait donc utiliser un ratio d’AMS sous-stoechiométrique pour espérer contrebalancer les deux équilibres vers un amorçage de meilleure qualité.

Des polymérisations avec un ratio de 0,2 AMS/alcool sont donc menées pour chaque amorceur et les résultats consignés dans le Tableau 1.12.

Tableau 1.12. Polymérisation de l’ε-CL avec défaut d’AMS par rapport à l’alcool

Amorceura Temps (min)b M_nc(g/mol) M_w/M_n

n–PentOH 200 4 540 1,08

EL 450 5 450 1,20

EHB 420 4 710 1,18

EG 480 5 480 1,14

ε–CL=[0,9mol/L], T=30°C, toluènea [ε–CL]₀/[I]/[AMS] = 40/1/0,2 bTemps pour conversion d’ε−CL > 95% c_M

n(th) = 4.648 g/mol. Déterminé par SEC avec des standards PS et application d’un facteur de

correction 0,56

On remarque d’emblée une nette diminution de la vitesse de réaction, multipliant par 3 ou 4 le temps nécessaire pour atteindre une conversion complète du monomère. Pour les trois hydroxy-esters, les Mn obtenus se rapprochent significativement de leur valeur théorique avec

des dispersités légèrement plus étroites que dans le cas d’un ratio stoechiométrique. Ceci

traduit globalement un meilleur contrôle de la réaction et une qualité supérieure de l’amorçage. Dans le cas de l’EHB même, le Mn traduit un amorçage quantitatif avec toutefois

une dispersité plus élevée que dans le cas référence du pentanol, ceci étant toujours attribué à une propagation un peu plus rapide que l’amorçage. Pour le glycolate et le lactate d’éthyle, les polymérisations sont mieux contrôlées sans présenter toutefois un amorçage idéal, pour preuve les Mn encore trop élevés. Diminuer encore le ratio AMS/alcool devrait permettre

d’atteindre ce cas idéal, au détriment bien sûr de la vitesse de polymérisation. La synthèse de copolymères blocs de type (PLA, PGA, PHB) – b – PCL paraît donc maintenant envisageable en utilisant une catalyse douce à l’AMS. D’autres fonctionnalités que les alcools peuvent nous intéresser pour la synthèse de copolymères blocs. Parmi eux, les thiols, que l’on rencontre fréquemment comme agent de transfert ou de terminaison de polymérisation radicalaire, constituent l’extrémité de chaîne de nombreux polymères et peuvent ensuite faire office de macroamorceurs fonctionnalisés.