II.A Acidité, activité et décarboxylation
II. B.3 Influence des conditions de polymérisation sur la compétition
AM/ACE
Dans un premier temps nous avons montré que la température de travail, dans les limites de solubilité du monomère, de 15 à 80°C, de même que la quantité d’acide (ratio de
34 M. Basko, P. Kubisa J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 2008, 46, 7919-7923.
35 (a) M. Basko, P. Kubisa J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., 2006, 44, 7071-7081. (b) M. Basko, P. Kubisa
J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 2007, 45, 3090-3097. (c) M. Basko, P. Kubisa J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 2010, 48, 2650-2658. (d) S. Gazeau-Bureau, D. Delcroix, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, C. Navarro, S. Magnet Macromolecules, 2008, 41, 3782-3784.
0,1 à 6 relativement à l’amorceur) ou la concentration initiale en monomère (de 0,25 à 3M) n’avaient que peu d’influence sur la compétition AM/ACE et la contribution de chacun des deux mécanismes. Comme annoncé dans le paragraphe précédent, nous allons donc nous focaliser sur la proportion relative Monomère/Amorceur au cours de la polymérisation.
Pour rappel, nous observons une distribution monomodale en SEC et une unique population de polymère en MALDI-TOF-MS lorsque le ratio initial de monomère par rapport à l’amorceur est de 10. Avec cela à l’esprit, nous décidons d’observer précisément l’influence de la concentration instantanée en monomère en comparant deux expériences de polymérisation qui différent par la façon dont le monomère sera additionné dans le milieu : - Pour l’un, 40 équivalents de TMC relativement au pentanol sont polymérisés d’un seul tenant, en “one-feed”.
- Pour l’autre, en tirant profit du caractère vivant de la polymérisation, quatre ajouts successifs de 10 équivalents de TMC sont réalisés, en “multi-feed”. Chaque addition est effectuée lorsque les 10 équivalents précédents de TMC sont consommés, de sorte que le ratio instantané [TMC]/[PentOH] reste inférieur à 10.
Tableau 2.10. Polymérisations de TMC par ajouts successifsa et ajout continub amorcées au pentanol
[M]0/[I]0 temps (h) Mn (g/mol) Mn(th) (g/mol) Mw/Mn
40 3 2 900 4 098 1,13
4×10a 4×0,75 4 100 4 098 1,10
80 5 6 200 8 178 1,17
80b 6 8 640 8 178 1,12
En net contraste avec la distribution bimodale observée pour l’expérience en one-feed (Figure 2.23c), des profils monomodaux sont obtenus en SEC après chaque ajout de 10 équivalents de TMC pour l’expérience multi-feed. (Figure 2.23b) Les masses molaires des
c) 1×40/1/3, expérience « One- feed »
b) 4×10/1/3, expérience « Multi- feed »
polymères augmentent de surcroit linéairement avec la conversion du monomère, et au final, le Mn est très proche de la valeur attendue pour un degré de polymérisation de 40 : Mn(exp) = 4
100 et Mn(th) 4 098 g/mol (Figure 2.23a).
Figure 2.23. a) Variation de Mn en fonction de la conversion de TMC (estimée en SEC) pour le one-
feed experience () et le multi-feed (■) (En pointillés: valeurs théoriques calculées par [Mn-pentOH +
([M]0/[I]0 × MTMC)] × conversion. b et c) Tracés SEC pour les expériences multi-feed et one-feed.
Autres indices, le spectre RMN 1H du polymère ainsi formé montre des intégrations très proches de celles attendues pour un amorçage exclusif par le pentanol. L’intégrale du - CH2OH terminal, pour une valeur attendue de 2,00, est ici égale à 2,15 (Figure 2.24.) contre
4,74 en one-feed (Figure 2.18a).
a)
1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 3.0 0 -3 .5 4 75.73 2.39 3.6 4 160.7 6 2.0 1 2.15 * * * O O O O O O OH a b n e c d c c' d' a b c d e * = DIEA
Figure 2.24. Spectre RMN 1H du PTMC synthétisé par multi-feed (4*10/1/3)
Enfin, une unique population est détectée en MALDI-TOF-MS correspondant à une propagation par le mécanisme AM (Figure 2.25).
Figure 2.25. Analyse MALDI-TOF-MS du PTMC synthétisé par multi-feed (4*10/1/3)
Toutes ces preuves analytiques sont cohérentes avec le fait qu’en limitant le ratio instantané [TMC]/[PentOH], la propagation se réalise de manière prédominante via le mécanisme AM avec une contribution négligeable du mécanisme ACE. C’est également une
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preuve supplémentaire que la deuxième population ne vient pas de la présence des traces d’eau.
Encouragés par ces résultats en ajouts successifs pour un degré de polymérisation visé de 40, nous avons testé la préparation de PTMC de plus hautes masses molaires ([M]0/[I]0 =
80) par addition continue de monomère plutôt que par addition fractionnée. Nous avons procédé comme suit : une solution de TMC dans le toluène (70 équivalents, 0,9 mol/L) est ajouté lentement au milieu réactionnel contenant 10 équivalents de TMC, 1 équivalent de pentanol et 3 d’AMS. Le ratio d’acide est ainsi augmenté pour accélérer la réaction sans avoir d’incidence sur la proportion de chaque population (cf. début de section II.B.3). L’addition de monomère est faite en l’espace de 5 heures à un débit de 0,07 mL/min afin que le ratio de monomère/alcool reste inférieur à 8. La masse molaire des polymères augmente de manière linéaire avec la conversion de monomère et la masse molaire finale Mn = 8 640 g/mol est
cohérente avec la masse attendue Mn(th) = 8 248 g/mol, contrairement à la masse obtenue par
expérience one-feed de 80 équivalents de monomère qui n’étaient que de 6 200 g/mol. Les analyses SEC des polymères ainsi synthétisés montrent un profil monomodal légèrement dissymétrique (Figure 2.26).
Figure 2.26. (a) Mn en fonction de la conversion du TMC () One-feed 80/1/3 et (■) Ajout continu de
TMC. (b) Profils SEC en fonction de la conversion pour l’ajout continu de TMC
m/z % 4092.6 2037.8 3990.6 2038.8 3887.6 3684.5 2139.9 2242.0 3582.5 2345.0 3480 5 2447.0 4194.6 4398.6 4500 8 4704.6 4909.6 5010.9 5112.7 5215.6 5318.1 5418.6 5520.6 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ● ● ● ● ●
Ces observations sont étayées par l’analyse MALDI-TOF-MS montrant une petite quantité d’une population supplémentaire résultant d’un amorçage par ACE bien visible sur le zoom de la Figure 2.27. L’intégrale des extrémités de chaîne –CH2OH en RMN 1H montre
également une réelle amélioration avec une baisse de 4,40 pour l’essai one-feed contre 2,40 en continu, valeur qui se rapproche de la valeur idéale de 2,00 mais traduit la présence de chaînes amorcées par le mécanisme ACE.
Figure 2.27. Analyse MALDI-TOF-MS du PTMC synthétisé par ajout continu 80/1/3
Avec ces données, on peut dire que la contribution du mécanisme ACE peut être significativement réduite en diminuant la concentration instantanée en monomère, afin que la polymérisation du TMC catalysée par l’AMS puisse être bien contrôlée.
Au cours de cette étude, divers amorceurs ont également été testés afin de généraliser la ROP du TMC avec d’autres amorceurs ou macro-amorceurs, entre autres dans l’optique de synthèse de copolymères à blocs, en observant par la même le rôle que pouvait jouer la nature de l’amorceur dans la compétition AM/ACE.