Polymérisation par ouverture de cycle de l’ε caprolactone (ε –CL) catalysée par les acides
II. B.2.b Etude de l’ouverture de cycle
Pour les deux acides, deux états de transition sont localisés pour la seconde étape d’ouverture de cycle par transfert d’hydrogène, qui permet de reformer l’extrémité de chaîne
hydroxyle et la fonction ester de méthyle, TS4 et TS5 (Figure 1.24).
L’état de transition TS4 correspond à une ouverture directe du cycle sans participation active de l’acide, qui reste en interaction avec le groupement méthoxy. Le site d’ouverture forme un cycle contraint à 4 chaînons. Cet état est ainsi localisé à un niveau énergétique élevé pour les deux acides, demandant environ 30 kcal/mol à partir de l’intermédiaire tétraédrique. Comme TS1, cela demanderait un apport énergétique incompatible avec les conditions expérimentales douces que nous utilisons. L’état TS5 par contre, fait de nouveau intervenir l’oxygène du catalyseur portant l’hydrogène en facilitant le clivage de la liaisoon C-O endo. (liaison en pointillé sur la Figure 1.22) Une nouvelle fois, l’acide sulfonique agit comme une navette à protons à travers cet état de transition à 6 chaînons, moins contraint que pour TS4 et la barrière est réduite à environ 4 et 8 kcal/mol pour HOTf et AMS. L’état de transition à 8 chaînons correspondant à l’implication d’un oxygène ne portant pas l’hydrogène est aussi envisageable mais n’a pas été localisé.
II.B.2.c. Discussion
Pour les deux étapes, l’acide sulfonique joue donc un rôle déterminant en activant de
Figure 1.20.Etats de transition localisés pour l’étape d’ouverture de cycle
manière concertée l’ε-CL par son hydrogène et le méthanol par un des oxygènes basiques portés par le soufre et en étant par deux fois le siège d’une navette à protons. Ce mode d’action bifonctionnel permet de diminuer drastiquement les barrières énergétiques et d’atteindre des valeurs tout à fait cohérentes avec les conditions douces que nous utilisons expérimentalement, à température ambiante. Les valeurs de barrières énergétiques pour chaque étape sont sensiblement équivalentes pour l’AMS et HOTf, ce qui est en accord avec les résultats obtenus pour un ratio stoechiométrique d’acide par rapport à l’amorceur dans le toluène à 30°C. (Il est important de préciser que les calculs sont en accord avec les expériences dans le toluène, car nous avons observé expérimentalement une différence non négligeable de cinétique pour l’acide triflique entre le toluène et le dichlorométhane. Les calculs étant réalisés en phase gazeuse, ils ne prennent pas en compte l’influence de la polarité du solvant.)
Néanmoins, le mode d’action bifonctionnel mis en évidence nous donne des éléments pour tenter de rationaliser les observations faites en première partie disant que l’activité du catalyseur n’était pas directement relié à son acidité. Cela pourrait en effet expliquer pourquoi les deux acides sulfoniques sont si supérieurs au chlorure d’hydrogène. Dans ce cas précis d’une activation bifonctionnelle où les accepteurs de liaisons hydrogènes jouent un rôle déterminant, il parait clair que la basicité des oxygènes va avoir une grande importance. L’acide triflique est porteur d’un groupement CF3 et jouit donc d’une très forte acidité. En
contre-partie, la densité électronique sur les oxygènes s’en retrouve fortement appauvrie et l’activation bifonctionnelle serait très nettement dominée par l’activation acide du monomère. En suivant le même raisonnement, l’acide méthanesulfonique porteur d’un groupement méthyle, est moins acide, mais la densité électronique sur ses oxygènes plus importante et donc de basicité plus élevée. Il compenserait donc son activation du monomère moins forte par une activation accrue de l’alcool.
II.C. Conclusion
En conclusion, l’acide triflique et l’acide méthanesulfonique induisent tous deux une polymérisation contrôlée et vivante de l’ε−caprolactone à 30°C en présence d’alcools primaires comme amorceur. La réaction procède plus rapidement dans le toluène que dans les solvants chlorés, et malgré une différence de pKa de plus de 10 unités, l’AMS se montre aussi actif que HOTf. L’activité de l’acide triflique est optimale pour un ratio acide/alcool de 1 suggérant que la désactivation de l’amorceur (ou de l’espèce propageante) est en compétition avec l’activation du monomère. De manière très contrastée, l’activité de l’AMS continue d’augmenter au-delà du ratio stoechiométrique, permettant de diminuer nettement les temps de polymérisations, tout en gardant un très bon contrôle. L’AMS se présente donc comme un catalyseur efficace, bon marché et peu toxique pour la préparation de PCL de masses contrôlées et de faibles dispersités.
Ces résultats nous ont donc poussés à définir précisément le mode d’action de ces acides sulfoniques et l’étude théorique nous a donné de précieux indices sur le mécanisme de polymérisation. La réaction modèle d’ouverture de cycle de l’ε-caprolactone par le méthanol catalysée par AMS et HOTf s’est avérée impliquer une activation bifonctionnelle de la part des acides sulfoniques dans chacune des étapes élémentaires d’addition nucléophile et d’ouverture de cycle en agissant comme une navette à protons. Ce type de mécanisme n’a été que rarement décrit pour les acides sulfoniques et rejoint les observations réalisées par Ellervik et al.29 Il est plus fréquemment rencontré avec les acides phosphoriques et leurs
dérivés34, qui feront l’objet d’une étude au troisième chapitre de ce manuscrit pour leur activité en ROP d’esters et de carbonates cycliques.
34 a) L. Simón, J. M. Goodman, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8741–8747. (b) T. Marcelli, P. Hammar, F. Himo
Chem.-Eur. J., 2008, 14, 8562–8571. (c) M. Yamanaka, T. Hirata, J. Org. Chem., 2009, 74, 3266–3271. (d) S. Xu, Z. Wang, Y. Li, X. Zhang, H. Wang, K. Ding Chem.- Eur. J., 2010, 16, 3021–3035.
Par rapport aux objectifs fixés dans l’introduction, trouver des conditions douces de polymérisation de l’ε-CL avec un système catalytique peu cher et applicable à grande échelle est d’ores et déjà réussi. La partie suivante va maintenant approfondir l’étude des systèmes catalytiques amorceurs protiques/acide pour observer quelles gammes de masse peuvent être accessibles avec ces systèmes par exemple. Nous ferons varier les paramètres de polymérisation comme la température, la nature des amorceurs, jusqu’à étudier la faisabilité de synthèse d’architectures polymériques plus complexes avec ces mêmes systèmes catalytiques.