II.A Acidité, activité et décarboxylation
III. B.2 Synthèses et caractérisations de copolymères statistiques
Trois compositions différentes en comonomères seront étudiées pour déterminer leur influence sur les propriétés thermiques du copolymère synthétisé : les proportions molaires TMC/CL seront respectivement de 80/20, 50/50 et 20/80 avec un objectif de masse autour de 4 000 g/mol. Pour le 20/80, un copolymère de masse molaire 8 000 g/mol sera synthétisé afin de discuter l’influence de la masse sur les propriétés du copolymère à composition équivalente. Pratiquement, les deux monomères sont polymérisés simultanément dans le toluène avec une concentration totale en monomères de 0,9 mol/L. Le n-pentanol est utilisé comme amorceur et l’acide méthanesulfonique est ajouté à hauteur de 2 équivalents relativement au pentanol. La conversion de chaque monomère est déterminée par RMN 1H. Tableau 2.12. Résultats de copolymérisation TMC / CL pour divers ratios
[TMC]0 / [CL]0
(DPTMC/DPCL)
[Mn visé]
TMC / CL dans
le copolymère t (Conv>95%) TMC / CL Extrémités (TMC / CL) Mn (MALDI)a (g/mol) - IP (SEC) 80/20 (31/9) [4 000 g/mol] 76/24 2,5h / 1h 100% / 0% 4 100 - 1,17 80/20 (62/18) [8 000 g/mol] 78/22 5h / 3h 100% / 0% 8 300 - 1,13 50/50 (19/21) [4 000 g/mol] 54/46 2h / 1,5h 91% / 9% 3 900 - 1,12 20/80 (8/32) [4 000 g/mol] 15/85 1,5h / 0,75h 75% / 25% 4 050 - 1,10 20/80 (16/64) [8 000 g/mol] 15/85 3h / 2h 78% / 22% 6 200 - 1,08
Pour chaque exemple, l’ε-caprolactone se montre plus réactive que le Triméthylènecarbonate conformément aux réactivités observées en homopolymérisation. Les dispersités des polymères formés sont faibles et du même ordre de grandeur que pour les homopolymérisations. Pour des conversions en CL avancées, lorsque la concentration relative de CL devient faible par rapport à celle de TMC, la différence de réactivité s’atténue entre les deux monomères. Cependant, même pour des proportions de CL faibles, la CL est dans tous les cas quantitativement convertie avant le TMC. Cela a une influence notoire sur la structure du polymère formé : la première partie de la chaîne de polymère serait majoritairement composée de CL, avec ensuite une présence grandissante de TMC sous forme de gradient pour finir, selon la proportion initale de TMC, à des blocs de PTMC. Il est possible en RMN
1H de distinguer les bouts de chaîne TMC ou CL (Figure 2.32 et 33) et les extrémités PTMC
sont toujours majoritaires de 75 à 100% pour des proportions initiales croissantes de TMC. Les dispersités obtenues sont toujours faibles, au niveau de celles observées en homopolymérisation, ce qui est assez rare en copolymérisation. De si faibles dispersités n’ont jamais été atteintes en copolymérisation de TMC et CL (cf. Tableau 2.15) et l’AMS confirme son statut de catalyseur actif et sélectif, dans le sens où la propagation est favorisée par rapport aux transferts de chaîne.
Les figures qui suivent détaillent les résultats pour l’exemple de rapport molaire TMC/CL 50/50, correspondant en degré de polymérisation à 19/21. Le graphe (Figure 2.35) présente l’évolution des conversions de chaque comonomère en regard des cinétiques d’homopolymérisation, si chaque monomère avait été polymérisé seul dans les mêmes conditions. Les réactivités relatives sont respectées entre TMC et CL, ce dernier étant polymérisé plus rapidement. En copolymérisation, le catalyseur est partagé entre l’activation des deux monomères et les cinétiques de copolymérisation (courbe copo-CL et copo-TMC ) sont plus lentes qu’en homopolymérisation (courbes homo CL et homo TMC).
TMC
Figure 2.35. Conversion des comonomères en homo- et copolymérisation 50/50
Le spectre RMN 1H montre lui la nature de l’extrémité du copolymère “-CL” ou “- TMC” par des triplets caractéristiques, respectivement à 3,60 et 3,70 ppm. En fin de copolymérisation, l’extrémité “-TMC” représente 91% des bouts de chaîne. Des signaux correspondant à l’alternance CL-TMC sont visibles entre 4,10 et 4,20 ppm à des déplacements chimiques intermédiaires aux déplacements des blocs PTMC et PCL, respectivement 4,05 et 4,25 ppm (Figure 2.36).
Figure 2.36. Attribution des signaux du copolymère en RMN 1H
Conversions TMC CL 30’ : 21% 58% 1h : 45% 84% 2h : 100% 100% b-PCL b-PTMC + CL (TMC-CL) -CH2OH (TMC) et (CL) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Temps (min) C on ve rs io n m on om èr e (% ) x homo CL ▲copo CL ● homo TMC ■ copo TMC
Figure 2.37. Spectre 13C dans la région des carbonyles CL et TMC 41
La RMN 13C (Figure 2.37) nous donne également des indices sur l’alternance entre les
monomères au sein du copolymère. Par comparaison à un bloc de PCL, les signaux à 173,2 ppm prouvent la présence de blocs de PCL pour un ratio molaire 20/80, présence qui diminue avec l’augmentation du taux de TMC. Des signaux d’alternances sont alors détectés à des déplacements chimiques légèrement plus blindés traduisant l’incorporation de TMC dans le
41 Pour l’attribution des signaux, voirGuillaume et al. Chem. Eur. J., 2007, 13, 1511-1521 pour la RMN 1H et
Feijen et al. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204, 747-754 pour la RMN 13C.
-C=O (CL) TMC/CL 20/80 TMC/CL50/50 TMC/CL80/20 -C=O (TMC) (CL-CL) (TMC-TMC) Alternances CL-TMC
copolymère, jusqu’à observer une majorité de blocs de TMC pour le 80/20 avec un signal majoritaire à 154,7 ppm.
Comme nous pouvons le remarquer a posteriori, la synthèse dans ces conditions de copolymères de ratio de TMC élevés (rapport molaire 80/20) ont en SEC un profil bimodal avec l’apparition d’une deuxième population correspondant probablement à un amorçage ACE. En raisonnant en équivalents de monomères par rapport à l’amorceur, la proportion molaire 80/20 de masse 4 000 g/mol correspond à un système TMC/CL/PentOH 32/8/1. Le 50/50 de masse 4 000 g/mol et le 20/80 de masse 8 000 g/mol, avec des ratios TMC/PentOH de 20 et 16 respectivement, ne présentent pas en SEC de deuxième population visible et ont des dispersité inférieures à 1,20. La deuxième population pourrait dans ces cas être superposée à celle du copolymère amorcé au pentanol. En effet, lors de la copolymérisation avec la CL, le mécanisme par Monomère Activé se met en place plus rapidement que pour l’homopolymérisation du TMC et donc les masses obtenues pourraient être plus équilibrées entre les deux mécanismes, d’où une superposition des populations malgré des ratios TMC/alcool > 10. Dans ce cas toutefois, les deux structures formées seraient des copolymères, respectivement amorcés au pentanol pour l’AM et au propane-1,3-diol pour l’ACE.
Les spectres MALDI-TOF-MS permettent de nous renseigner sur les masses molaires des copolymères formés. Les masses déterminées (masses au pic) sont pour chaque exemple de masses 4 000 g/mol en accord avec la masse visée (cf. Tableau 2.12). Pour l’exemple de masse 8 000 g/mol, la masse MALDI est de 6 500 g/mol, signe d’un plafonnement pour des masses visées un peu plus élevées, phénomène déjà observé lors de l’homopolymérisation de chacun des deux monomères. Les spectres sont plus complexes que pour les homopolymères car chaque pic peut avoir son homologue à M+102 ou à M+114 (Figure 2.38 pour le cas
TMC/CL 50/50). Cela donne donc des ensembles réguliers de pics dont la différence de masse entre les pics d’un même ensemble est de 12 unités (MCL - MTMC = 12).
Figure 2.38. Spectre MALDI-TOF-MS d’un copolymère PTMC-PCL de masse 4000 g/mol
Par souci de clarté, tous les pics ne sont pas pointés sur le spectre, mais quelques ensembles, en rouge et bleu, montrent cette différence de 12 unités. Ils confirment bien la formation d’un copolymère de CL et TMC mais ne nous donnent pas d’indices supplémentaires sur leur microstructure. A noter qu’aucune famille de polymères de masses M = 76 + n*MTMC + m*MCL correspondant à l’autoamorçage par ACE de TMC n’est
détectée, laissant penser que ce mécanisme n’entre en jeu que pour les ratios initiaux de TMC plus élevés.
Toutes ces observations nous font donc penser à des copolymères de structure :
De manière générale, pour appuyer les structures de copolymères proposés, le calcul des valeurs des rapports de réactivité r1 et r2 et de leur produit r1*r2 est un outil fréquemment
∆M = 102 ou
114 g/mol ∆M = 12 g/mol
utilisé pour une copolymérisation de deux comonomères. Elles peuvent donner des indices quantifiables sur les structures comme la tendance à l’alternance entre les comonomères au sein du copolymère dont les structures pourront tendre vers une forme bloc ou une forme plutôt alternée.