Les cycles oxydes mixtes comprennent les ferrites proposés par Tamaura [21] et les cycles complexes imaginés à l’ORNL (Oak Ridge National Laboratory [22]). Les cycles qui font intervenir des séparations solide/solide délicates ne sont pas considérés.
Les cycles aux oxydes mixtes étudiés concernent les systèmes à base de cérium. L’intérêt de ces cycles provient des tests effectués au laboratoire [23] sur l’oxyde de cérium (III) (Ce2O3) qui a fait preuve d’une grande réactivité avec l’eau sans présenter le phénomène de passivation. Le problème posé par ce cycle se situe lors de la réduction qui est difficile (atmosphère inerte, basse pression et haute température) et en concurrence avec la vaporisation du réactif. Comme dans le cas des ferrites, l’ajout d’un autre oxyde peut abaisser la température de réduction et résoudre ce problème.
Le cycle ferrite ZnFe2O4/ZnO+Fe3O4 a également été testé. La production d’hydrogène correspond à une quantité stoechiométrique (1 mole de H2 produite par mole de ferrite).
1- Préparation des oxydes mixtes de cérium.
La méthode de préparation des oxydes mixtes de cérium a été calquée sur celle décrite par Bamberger et Nichols [22] pour le cérium-titane à savoir une cofusion des deux oxydes à haute température. Plusieurs autres oxydes mixtes réduits ont été identifiés dans la bibliographie puis préparés au four solaire.
1-1. Synthèse des Pyrochlores.
L’oxyde mixte de cérium-titane intervenant dans le cycle thermochimique, a la stoechiométrie Ce2Ti2O7 qui permet de le classer dans la famille des pyrochlores. Une étude bibliographique a révélé l’existence de deux autres pyrochlores de formule Ce2Si2O7 [24] et Ce2Zr2O7 [25].
Pour ces trois cas, l’oxyde présentant la température de réduction la plus basse est CeO2 (Ti = 2625K) ce qui est en accord avec notre objectif de réduction de CeO2. Les trois oxydes ajoutés sont connus pour leur grande stabilité à haute température.
1-1-1 Réduction du mélange CeO2-TiO2
Les essais de réduction ont été réalisés sous air en plaçant sur le socle réfrigéré un mélange stoechiométrique de CeO2 (Pechiney-Saint Gobain, pureté : 99,9%) et TiO2 (Sigma Aldrich, pureté : 99,9%) à l’état de poudre. Soumis au flux solaire, ce mélange s’échauffe rapidement et se liquéfie progressivement.
Lorsque la densité d’énergie solaire est augmentée (rapprochement de l’échantillon du foyer), le phénomène de vaporisation apparaît. Cette vaporisation est bien plus faible que lors de la réduction de CeO2 seul. La pesée régulière d’un échantillon réduit chauffé jusqu’à la phase liquide a fourni un taux de vaporisation de 0,1% par minute. Ce taux de vaporisation est bien plus faible que celui de Ce2O3 évalué à 10-12% par minute [23]. Une surchauffe importante de la bille en la portant au foyer élève le taux de vaporisation jusqu’à 2% par minute.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 105 Les billes obtenues sont de couleur gris clair mais la poudre après broyage est de couleur orangée. Les analyses DRX permettent d’identifier l’oxyde mixte de stoechiométrie Ce2Ti2O7
(Fig.III.C.1) contrairement à Bamberger et Nichols [22] qui ont identifié deux stoechiométries différentes (2Ce2O3.9TiO2 et Ce2O3.3TiO2). L’oxyde mixte est observé sur les expérimentations à court temps de chauffage (< 1 min) et sans surchauffe importante du liquide. La réduction est donc rapide sous air et se produit à moyenne température.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Angle 2θ (°)
Intensité
Echantillon
Référence Ce2Ti2O7
Fig.III.C.1: Diffractogramme RX de l’échantillon chauffé 1 min. au foyer du four solaire.
Une analyse par thermobalance (SETARAM Setsys, Annexe 1) a montré un début de perte de masse dû à l’émission d’oxygène dès 1300°C qui s’accélère à 1400°C. La fusion des deux oxydes semble se produire au moment de la formation de l’oxyde mixte. Cette température de réduction est très inférieure à la température de réduction de CeO2 seul (>2000°C) ce qui explique le faible taux de vaporisation. L’ajout d’oxyde de titane abaisse la température de réduction de CeO2 évitant ainsi le phénomène de vaporisation rédhibitoire pour le cycle CeO2/Ce2O3.
1-1-2 Synthèse des pyrochlores Ce2Si2O7 et Ce2Zr2O7
Le protocole expérimental utilisé pour le cérium-titane a été repris pour les deux autres pyrochlores en chauffant un mélange stoechiométrique de CeO2 avec SiO2 (Sigma Aldrich, pureté : 99,9%) et ZrO2 (Sigma Aldrich, pureté : 99%).
Pour le mélange cérium-silice, la fusion est atteinte rapidement sous air et une légère vaporisation est constatée. La vaporisation s’intensifie lorsque l’échantillon est rapproché du foyer comme dans le cas du cérium-titane. L’analyse DRX confirme la réduction et la formation d’un oxyde mixte de stoechiométrie Ce2Si2O7, seul oxyde mixte stable sous air à haute température [24].
L’analyse par thermobalance signale le début de la réduction à 1400°C alors que la cinétique maximale correspond à une température de 1470°C. Là encore, la fusion des composés accompagne la réaction de réduction. La température modérée de la réduction explique la faible vaporisation de l’échantillon. La température de réaction obtenue pour un mélange stoechiométrique est conforme aux études antérieures [24].
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 106 Dans le cas du mélange CeO2-ZrO2, la fusion de l’échantillon n’a pas pu être atteinte. Une vaporisation importante a été observée. Le diffractogramme du résidu sur le socle contient les pics des deux oxydes initiaux mais aucun pic pouvant correspondre à un oxyde mixte. La formation de l’oxyde mixte se produit à une température trop élevée (1650°C pour un oxyde mixte non réduit d’après [25]) qui est supérieure à celle de la vaporisation de CeO2. L’oxyde réduit de la bibliographie [25] avait été obtenu grâce à un balayage d’un gaz réducteur (H2).
1-2. Oxyde mixte de cérium-fer.
Les oxydes additionnés précédemment pour former des pyrochlores ont tous une température de réduction très élevée. Leur présence au sein du matériau réduit peut affecter sa réactivité.
Des essais ont été effectués avec un oxyde beaucoup plus sensible à la réduction, l’hématite, qui pourrait lui aussi se réduire pour produire de l’hydrogène. L’étude du système cérium/fer/oxygène de Tretyakov et al. [26] a démontré l’existence d’un unique oxyde mixte de cérium-fer nommé orthoferrite de formule CeFeO3 (perovskite).
Les deux oxydes ont été mélangés en quantité stoechiométrique et le mélange chauffé progressivement sous air. La fusion de l’échantillon s’accompagne immédiatement d’une faible vaporisation qui s’intensifie lorsque le chauffage est plus fort. Les deux oxydes réduits (Ce2O3 et FeO) étant très sensibles à la recombinaison, la bille produite a été chauffée une seconde fois durant deux minutes sous flux d’azote. L’analyse DRX indique clairement la présence de l’orthoferrite et plus faiblement une présence de FeO (Fig.III.C.2). Le FeO provient de la réduction d’un excès de Fe2O3 dans le mélange initial ou causé par la vaporisation de CeO2 lors de la fusion. D’autres essais ont été réalisés avec un petit excès de CeO2 et ce sont alors des pics de CeO2 qui sont apparus sur le diffractogramme. Il est difficile d’obtenir l’orthoferrite pur comme le montre le diagramme d’équilibre de phase construit par Tretyakov [26]. L’orthoferrite peut facilement être produit sous air ; il sera alors accompagné de magnétite.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Angle 2θ (°)
Intensité (u.a.)
Echantillon Référence CeFeO3
Pics de FeO
Fig.III.C.2: Diffractogramme RX de l’échantillon (CeO2+Fe2O3) chauffé sous air puis 2 min sous N2 au foyer du four solaire.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 107
L’analyse thermogravimétrique fournit une température de réduction de 1500°C avec un démarrage à 1400°C. Cette température de la réaction est inférieure mais assez voisine de la température de fusion de la magnétite, ce qui explique la réduction de l’excès d’hématite en FeO. La température de la réduction ne peut pas être comparée à celle de Tretyakov (1300K) [26] car il utilisait un mélange initial contenant un des deux métaux (Ce ou Fe) qui agit comme un réducteur.
1-3. Oxydes mixtes de cérium-vanadium et de cérium-niobium.
L’étude bibliographique révèle l’existence de deux autres oxydes mixtes de cérium [27,28] à partir de l’ajout d’un oxyde de vanadium ou de niobium(V). L’oxyde de niobium a été cité comme candidat possible pour un cycle oxyde en deux étapes par Lundberg [29] prévoyant une bonne réactivité avec l’eau de l’oxyde réduit NbO2 mais un essai expérimental à très haute température n’a pas permis la réduction de Nb2O5 qui réclame une température trop élevée.
Le pentoxyde de vanadium utilisé provient de Merck (pureté : 99,99%) et le pentoxyde de niobium a été fourni par Sigma-Aldrich (pureté : 99,9%). Le comportement des deux mélanges est similaire aux précédents avec une fusion progressive de la poudre suivie d’une vaporisation lorsque le chauffage est intensifié. L’analyse DRX confirme la formation d’un oxyde mixte de formule CeMO4 (M = V ou Nb) dans les deux cas. Le broyage de la bille gris clair obtenue pour l’oxyde de cérium-niobium donne une poudre de couleur verte.
L’analyse par thermobalance a été effectuée uniquement dans le cas du cérium-niobium révélant une température de réduction très faible (700°C) conforme à celle de Skinner et Kang [27], la perte de masse commençant même à la température de 500°C. Une température de réduction aussi basse n’est pas souhaitable puisque la gamme de température disponible pour l’hydrolyse est alors très réduite.