La température moyenne de la cavité est mesurée par pyrométrie et enregistrée en continu. La configuration en autocreuset rend la mesure de pyrométrie précise contrairement aux expérimentations sur des pastilles (cf. Annexe 3). La visée est réalisée dans l’ouverture de l’obturateur, ce qui permet la mesure du rayonnement infrarouge émis par la cavité. De plus, la forme en cavité permet d’assimiler le rayonnement émis au rayonnement d’un corps noir à la température de la cavité [2]. Ainsi, la correction approximative par l’émissivité du composé n’est plus réalisée. La température indiquée par le pyromètre correspond à la température réelle moyenne de la cavité.
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Hématite
Les mesures de température réalisées pour une cavité chargée en hématite indiquent une montée très rapide dès l’ouverture des volets, suivie d’une période stable correspondant à un état d’équilibre. La température à la surface du liquide est alors de 1480°C (Fig.V.A.4), ce qui est situé entre les températures de fusion de Fe3O4 et de FeO (TfusFeO = 1377°C , TfusFe3O4 = 1597°C). La température de surface du liquide est généralement un peu supérieure à la température de fusion du composé. Lorsque les volets sont fermés, une décroissance progressive de la température est observée.
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
0 50 100 150 200 250 300 350
Tem ps (sec)
Température (°C)
Ouverture desvolets
Fermeture des volets
Fig.V.A.4 : Mesures de température lors de la réduction d’une charge d’hématite.
Si la vitesse de rotation de la cavité est augmentée (>800 tours.min-1), la force centrifuge est augmentée. Le liquide est donc plus fortement plaqué aux parois latérales, ce qui découvre la poudre présente au fond du creuset. Celle-ci se liquéfie alors et vient se plaquer également sur les parois latérales. Ainsi, au bout de quelques minutes, le fond de la cavité est atteint. La mesure de pyométrie est alors effectuée sur la paroi froide et les valeurs indiquées chutent rapidement.
Oxydes mixtes de cérium
Les oxydes mixtes testés sont les oxydes de cérium-titane et de cérium-fer. Dans les deux cas, un pic de température pouvant atteindre 1900°C est observé lors du chauffage. Ce pic est suivi d’une phase de stabilisation à 1550°C pour les deux oxydes mixtes (Fig.V.A.5). Les creusets obtenus pour le cérium-fer sont bien plus petits que les creusets du cérium-titane et de l’hématite. Cela signifie que les besoins énergétiques pour former l’oxyde de cérium-fer sont très élevés (endothermicité de la réaction) et/ou que la poudre des oxydes initiaux présente une bonne conductibilité thermique.
Le pic initial très élevé observé pour le cérium-titane (Fig.V.A.5) correspond sans doute à la période de synthèse de l’oxyde mixte. La température atteint 1900°C car les oxydes initiaux ont une température de changement de phase plus élevée (TsCeO2 = 2673 K, TfTiO2 = 2116 K).
A bout de quelques minutes, la quantité d’oxyde mixte est suffisamment importante pour stabiliser la température à son point de fusion.
Réacteur solaire 157
Fig.V.A.5 : Mesures de température lors de la réduction du mélange CeO2+TiO2.
2-2 Analyses après expérience.
Après les expériences, la cavité est ouverte par la face arrière. La poudre non fondue sur les bords de la cavité est extraite en premier. Le creuset solidifié se détache alors de lui même de la face avant avec un peu de poudre collée sur sa face extérieure. Les deux parties de l’échantillon (poudre et creuset) sont pesées pour effectuer un bilan matière (tableau V.A.1).
Un morceau du creuset est ensuite prélevé et broyé pour être analysé par DRX.
Oxydes mixtes de cérium
Dans le cas des oxydes mixtes, les analyses par DRX montrent la formation de grandes quantités de l’oxyde mixte de cérium-titane alors que l’oxyde mixte de cérium-fer n’est pas formé. Donc l’oxyde mixte de cérium-fer doit être préparé à des températures plus élevées que le cérium-titane et au-dessus de la température de fusion de Fe3O4.
Tableau V.A.1 : Résultats pour les tests de réduction des oxydes mixtes en autocreuset.
N°
Pour toutes les expériences, les masses finales (poudre + creuset) sont inférieures aux masses initiales. La différence correspond en théorie à l’oxygène perdu lors de la réduction dans le cas du cérium-titane. Le bilan matière est vérifié. Pour le cérium titane, plus de 80% de la poudre a été fondue et convertie en oxyde mixte. La cinétique de la réaction de synthèse de
Ce inutes suffisent pour convertir les 80% de charge
fondue. 2
Ti2O7 est très rapide puisque 2 à 3 m
Réacteur solaire 158
La poudre rouge est principalement constituée d’hématite (Fe2O me le laissait supposer sa couleur ainsi que d’un peu de magnétite (Fe
principalement composée de magnétite avec quelques traces d’hématite. Ceci démontre bien que la transition hématite (Fe2O3) / magnétite (Fe pérature plus basse que la fusion de Fe 4. L’analyse DRX du creuset révèle exclusivement de la magnétite
(Fe3O sous air, l’absence de FeO dans le produit
montre que la température nécessaire à la réduction de la magnétite est supérieure à la température de fusion de cette dernière.
5 Hématite
Pour l’hématite, le traitement postexpérimental est un peu plus complexe. La poudre rouge présente sur les bords du creuset est recueillie pour constituer un premier échantillon. Le creuset est pourvu d’une petite couche de poudre noire assez bien collée au creuset qui correspond à la partie fondue puis solidifiée. Celle-ci est obtenue en grattant fortement la paroi extérieure du creuset jusqu’à atteindre une paroi gris clair. La poudre noire constitue un second échantillon et le creuset un troisième échantillon. Tous les échantillons sont pesés et analysés par DRX (tableau V.A.2).
3) com
3O4). En revanche, la poudre noire est
3O4) est réalisée à une tem
3O
4). Bien que les essais aient été réalisés
Les billes liquides de Fe3O4 issues des pastilles sont donc surchauffées lors des expériences en ballon présentées au chapitre III, ce qui n’est pas possible dans le dispositif d’autocreuset. En effet toute surchauffe du liquide entraîne la fusion du solide à proximité, ce qui ramène la température du liquide à la température de fusion du composé. Lors du régime stationnaire, l’énergie apportée est entièrement transférée par conduction à l’eau de refroidissement.
Tableau V.A.2 : Résultats pour les tests de réduction d’hématite en autocreuset.
Expérience 1 2 3 4
Flux solaire incident (W.m-2) 950 750 600-970 1020 950
Température (°C) 1480 1480 1490 1515 1500
Durée (min) - 4’ 5’15 1’40 2’30
Comme pour les oxydes mixtes, le bilan matière donne de très bons résultats avec des écarts de moins de 5% entre l’état initial et final. Les données thermodynamiques des oxydes de fer étant connues, un rendement énergétique du réacteur peut être calculé. En effet, le solide fondu (creuset) est formé par chauffage de Fe2O3 jusqu’à 1634 K, réduction en Fe3O4, chauffage de Fe3O4 jusqu’à 1870 K et enfin fusion de Fe3O4. Pour la poudre noire, seules les 3 premières dépenses énergétiques sont considérées. Cette énergie utilisée pour la formation de Fe3O4 est comparée à la puissance énergétique concentrée par la parabole (1 kW) pendant le temps de l’expérience.
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Les expériences 4 et 5 ont des rendements énergétiques bien supérieurs aux expériences 2 et 3 car les durées des expériences sont bien plus courtes. En effet, un fois le régime stationnaire atteint, l’énergie solaire concentrée est entièrement transmise à l’eau de refroidissement par conduction, ce qui abaisse le rendement énergétique. Ce rendement énergétique est également faible car il est mesuré sur une période transitoire (chauffage de la charge) et les parois refroidies occasionnent des pertes thermiques importantes par conduction.
3- Limitations de la configuration « autocreuset ».
L’étude des résultats expérimentaux a fait apparaître plusieurs limitations. La première provient du mode de fonctionnement en autocreuset qui ne permet pas de surchauffer fortement le liquide. Les réductions de Fe3O4 et de l’oxyde mixte de cérium-fer ne peuvent pas être réalisées dans ce réacteur.
La seconde limitation concerne le mode de fonctionnement qui est discontinu comme le traitement d’une pastille sur socle réfrigéré. En effet, il n’est pas possible d’introduire des réactifs et retirer des produits en cours d’expérimentation. L’absence de sortie des produits empêche les réductions des oxydes volatils car les produits s’échapperaient par l’obturateur et se déposeraient sur le hublot.
Un nouveau réacteur cavité a été construit pour permettre l’introduction continue des réactifs et la sortie des produits qui sont des conditions impératives pour fonctionner en régime permanent (cf. § V.C). La cavité doit également permettre la surchauffe des liquides sous atmosphère inerte pour les oxydes non volatils.
L’introduction des réactifs solides est réalisée par une vis d’Archimède aboutissant au fond de la cavité qui est ouverte aux deux extrémités. La vitesse de rotation de la vis permet de réguler la quantité de matière introduite. La poudre est plaquée à la paroi de la cavité qui est maintenue en rotation. Un hublot en verre pyrex placé à l’avant de la cavité permet de travailler sous atmosphère contrôlée et à basse pression. L’évacuation des produits gazeux se fait par l’aspiration générée par une pompe à vide. Un filtre à nanoparticules sépare le produit condensé du gaz vecteur. Enfin, les parois de la cavité sont en céramique afin de résister aux hautes températures et permettre une surchauffe des réactifs liquides. Une couche d’isolant est placée entre la cavité et la paroi métallique refroidie par une circulation d’eau.
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