Le manganèse et le cobalt sont des éléments légers et disponibles en grande quantité. De plus, ils présentent plusieurs degrés d’oxydation stables dans des gammes de températures différentes. Les transitions entre deux degrés d’oxydation peuvent être mises à profit pour réaliser la dissociation de l’eau et produire de l’hydrogène. L’hydrolyse directe n’étant pas favorable d’après l’étude thermodynamique, il faut utiliser un hydroxyde (meilleur oxydant).
1- Réduction à haute température.
Pour les réactions en phase condensée nécessitant une température supérieure à 1000°C, un four solaire à double réflexion a été utilisé (cf. Annexe 2). Les essais sous air ont été réalisés à partir de poudres placées sur le socle réfrigéré. Les expériences sous azote ont été effectuées à l’intérieur du « ballon double piquage » présenté sur la Figure III.A.1.
Fig.III.A.1 : Schéma du dispositif expérimental utilisé pour des essais sous azote.
Fenêtre en CaF2
(Mesure de T par pyrométrie) Ballon en pyrex
Aspiration par pompe à vide Socle réfrigéré Alimentation en gaz inerte
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 84 Les réductions ont été menées à partir d’échantillons commerciaux de MnO2.H2O (pureté : 99.9%) et Co3O4 sans nickel (Co3O4 : 99.45%, Sulfates : 0.5%) issus de PROLABO. Bien que l’oxyde initial du cycle manganèse soit Mn2O3, l’oxyde MnO2, forme stable à température ambiante, a été employé comme réactif pour les expérimentations. La transition MnO2/Mn2O3
est rapide et totale à basse température et ne modifiera pas les résultats. Cependant, l’oxyde MnO2 commercial étant hydraté, une déshydratation à 300°C a été conduite dans un four à moufle pour éviter un dégazage important de l’échantillon (libération de vapeur d’eau) au cours de l’expérimentation solaire.
1-1. Réduction de l’oxyde de cobalt.
La réduction de l’oxyde de cobalt a été réalisée sous air au foyer d’un four solaire de petite dimension (parabole de 1.5 m de diamètre). La poudre de couleur noire absorbe efficacement le rayonnement solaire concentré et l’échantillon devient liquide après une dizaine de secondes de traitement thermique. Les gouttelettes de liquide issues des grains de poudre coalescent rapidement pour former une sphère unique de liquide afin de limiter les tensions de surface. Malgré le socle réfrigéré, la quasi totalité de l’échantillon est à l’état liquide.
Au bout d’une minute, le dispositif expérimental (chariot + socle réfrigéré) est retiré du foyer de la parabole occasionnant un refroidissement rapide de l’échantillon par le socle réfrigéré et l’air environnant. L’échantillon reste néanmoins rouge durant quelques secondes (Fig.III.A.2).
Fig.III.A.2 : Photo de l’échantillon en fusion sur le socle réfrigéré peu après la fin du traitement thermique.
L’échantillon est maintenu sur le socle réfrigéré pendant 1 à 2 minutes pour terminer le refroidissement et obtenir un solide en forme de bille. Un trou en forme de cratère est visible à la surface de l’échantillon. Il témoigne d’une expulsion de gaz violente qui s’est déroulée lors du refroidissement de l’échantillon. La goutte d’oxyde de cobalt liquide contient un peu de gaz dissous. Lors de la solidification de l’échantillon, ce gaz se retrouve piégé dans la bille.
La pression du gaz augmente jusqu’à percer la surface de l’échantillon encore visqueuse. Ce phénomène est assez gênant lorsqu’un ballon est utilisé car des petites gouttes de liquide à haute température sont projetées sur les parois en pyrex. Une fusion locale du verre est provoquée affectant sa tenue mécanique et surtout son caractère vitreux. La transmission du rayonnement concentré est ainsi moins bonne pour les expériences suivantes.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 85 La bille grise obtenue est finement broyée dans un mortier en agate en vue d’une analyse par diffraction de rayons X. Le diffractogramme obtenu présente trois pics très intenses (Fig.III.A.3). Le résultat est comparé avec la base de données JCPDS contenant les diffractogrammes de référence. Une concordance est obtenue avec la fiche n°71-1178 qui correspond au monoxyde de cobalt CoO cubique (Fig.III.A.3). Aucune trace du composé initial Co3O4 n’est présente dans le diffractogramme du produit. La réaction de réduction de l’oxyde de cobalt Co3O4 en CoO peut ainsi être considérée comme totale après 1 minute de chauffage sous air au foyer du four solaire.
1000 2000 3000 4000 5000 6000
20 30 40 50 60 70 80
Angle 2θ (°)
Intensité (u.a.)
Echantillon chauffé sous air Référence CoO
Référence Co3O4
Fig.III.A.3 : Diffractogramme de la bille obtenue après 1 min de traitement au four solaire.
La mesure de la température par pyrométrie optique s’est révélée impossible (cf. Annexe 3).
Seule la température de fusion de l’échantillon a pu être évaluée à 1800°C par pyrométrie, ce qui correspond à la température de fusion de CoO. La température de l’échantillon étant supérieure à la température de réduction de Co3O4 (937°C d’après la thermodynamique), la cinétique de la réduction est très élevée. C’est pourquoi quelques secondes suffisent pour réduire entièrement l’échantillon de Co3O4 en CoO.
Les résultats des expérimentations solaires ont été confirmés par un test en thermobalance (cf.
Annexe 2). Une perte de masse a été décelée dès 800°C pour se terminer au bout de 15 minutes à 900°C. L’échantillon de 32,466 mg a perdu 6,45% de sa masse alors que la perte attendue était de 6,6%. Cette perte de masse représente un rendement de réduction de 97,5%
témoignant du caractère quasi total de la réaction.
1-2. Réduction de l’oxyde de manganèse.
La fusion de l’échantillon d’oxyde de manganèse est obtenue aussi rapidement que pour l’oxyde de cobalt (TfMn3O4 = 1835 K). La coalescence des gouttelettes forme également une goutte de liquide unique. Une fumée peu importante apparaît lorsque l’échantillon est chauffé à la température maximale. La bille formée après refroidissement est de couleur grise. Un léger dépôt de couleur verte est observé sur le socle réfrigéré autour de la bille. Il provient de la condensation de la fumée au voisinage du socle refroidi. La quantité de matière représentée par ce dépôt est trop faible pour permettre une analyse par rayons X mais la couleur verte suggère du MnO.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 86
Les premières expérimentations ont été menées sous air durant 5 minutes pour atteindre l’équilibre thermodynamique. L’analyse DRX a révélé la présence d’un mélange de Mn3O4 et de MnO (Fig.III.A.4), résultat conforme à celui de Sibieude et al. [1] qui annonce une décomposition de 70% de Mn3O4 sous air au bout d’une minute. La durée du traitement thermique n’a aucune influence sur le taux de conversion de Mn3O4. Donc, la présence de Mn3O4 dans l’échantillon final provient d’une réoxydation partielle de MnO avec l’oxygène de l’air environnant lors du refroidissement.
20 30 40 50 60 70 80
sous N2 sous air
Intensité (u.a.)
Angle 2θ (°)
Fig.III.A.4 : Diffractogramme RX des billes obtenues après 5 min de chauffage sous air et 1 min de chauffage sous N2.
MnO Mn3O4
Les expérimentations suivantes ont été conduites sous atmosphère inerte (N2) en utilisant le ballon à double piquage (cf. Annexe 2). Un débit de 1,5 L.min-1 de N2 est envoyé par le socle réfrigéré dans le ballon. Une pompe à vide est connectée à la sortie (haut du ballon) afin d’assurer une bonne circulation du gaz neutre dans l’enceinte. Comme la pression totale peut modifier l’équilibre thermodynamique (Principe de Le Châtelier) et donc la température de réduction, une vanne à pointeau a été positionnée sur la ligne d’aspiration de la pompe à vide afin de réduire la section d’aspiration et ainsi limiter la chute de pression dans le ballon. Pour une pression de 0,5 bar et une durée de chauffage de 1 minute, l’échantillon de MnO2 a été fondu et totalement réduit comme l’atteste le diffractogramme (Fig.III.A.4).
Ce résultat confirme l’hypothèse de réoxydation de MnO lors du refroidissement. Dans ce second cas, le balayage de N2 élimine l’oxygène issu de la réduction et maintient une atmosphère dépourvue d’oxygène autour de l’échantillon. Lors du refroidissement, la réoxydation est impossible faute d’oxygène disponible. La cinétique de la réaction est rapide puisque la réaction est totale au bout d’une minute.
Une analyse par thermobalance a été effectuée pour préciser la température de réaction requise par l’analyse exergétique. Le système Mn/O est plus complexe que le système Co/O car plusieurs oxydes existent entre MnO2 et MnO et le réactif initial est hydraté. Les trois transitions attendues (MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4 et Mn3O4/MnO) ont été observées pour
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 87 des températures inférieures à celles de l’étude thermodynamique et de la bibliographie [2].
Une perte de 6,4% a été enregistrée pour un échantillon de MnO2 déshydraté de 6,84 mg. Le caractère total de la réaction est donc vérifié. La température de réduction de Mn3O4 est de 1400°C soit 300°C inférieure à la température d’équilibre thermodynamique optimale. La température de réaction est inférieure à la température de fusion de Mn3O4 (TfusionMn3O4 = 1560°C). Lors des expérimentations solaires, la surchauffe de l’échantillon explique donc la cinétique rapide observée.