L’étape de réduction décrite par Tamaura et Kaneko [34] nécessite une température supérieure à 1500°C, ce qui est plus élevé que pour la préparation de Fe3O4. A cette température, le zinc est extrait de la structure spinelle sous forme gazeuse en même temps que l’oxygène. Une recombinaison en phase gazeuse des deux produits forme ZnO.
La réduction de ferrite a été étudiée par thermobalance pour identifier les différentes étapes de réduction et la température à laquelle elles se produisent. Le produit de la réaction d’hydrolyse présentée dans le paragraphe précédent a été introduit dans une thermobalance et chauffé progressivement sous atmosphère inerte (argon).
Une première perte de masse est mesurée dans la gamme de températures 1000-1200°C. Cette perte de masse correspond au domaine de réduction exploité par certains cycles ferrite de zinc notamment le ferrite étudié dans le cadre du projet européen HYDROSOL. La perte de masse mesurée par thermobalance équivaut à seulement 0,6 mmol d’oxygène par gramme contrairement aux 3,5 mmol.g-1 présentées dans le projet HYDROSOL [30]. Cette différence provient sans doute de la préparation du ferrite. Le ferrite initial utilisé dans cette étude provient d’un mélange de ZnO et Fe3O4 réalisé par broyage de deux poudres avec des particules micrométriques. Pour le projet HYDROSOL, le ferrite a été formé par la méthode ASP (Aerosol Spray Pyrolysis) qui calcine des solides finement divisés, ce qui confère une grande surface réactive au produit.
Dans une seconde phase de l’expérience, le chauffage du ferrite a été poursuivi pour réaliser la vaporisation du zinc. Plusieurs plateaux de température ont été programmés afin de mesurer les cinétiques de vaporisation correspondantes. Comme le montre la figure III.C.11, la cinétique de vaporisation mesurée pour ZnFe2O4 est comparable à celle mesurée pour ZnO (cf. Chapitre IV). Les résultats accumulés pour l’oxyde de zinc pourront être appliqués pour le cycle ferrite de zinc.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 119
0.0%
0.1%
0.2%
0.3%
0.4%
0.5%
0.6%
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
Température (°C)
Perte de masse relative (%)
ZnFe2O4 ZnO
Fig.III.C.11: Cinétiques de vaporisation de ZnO et ZnFe2O4 mesurées par thermobalance.
Cette observation sur la cinétique pose un problème important pour le cas du ferrite de zinc du projet HYDROSOL. En effet, la décomposition du ferrite est réalisée à la température de 1300°C pour avoir un maximum d’hydrogène produit. Or, une faible vaporisation de zinc accompagnera la réduction du ferrite. Cela signifie qu’il y a une perte de réactif chimique lors de l’étape de décomposition. Bien que la vaporisation du zinc soit très faible (<0,1%.s-1), nous pouvons estimer une durée de demi-vie de la céramique réactive à partir du taux de vaporisation de zinc. La moitié du zinc contenu dans la céramique réactive sera vaporisée au bout de 39 heures de fonctionnement à 1300°C. Cela impliquerait un remplacement du garnissage du réacteur chaque semaine.
Contrairement aux cycles volatils traités dans le chapitre suivant, la recombinaison en phase gazeuse de Zn n’est pas problématique puisque le réactif utilisé lors de l’hydrolyse est ZnO.
En revanche, la libération du zinc sous forme gazeuse n’est pas intéressante d’un point de vue énergétique. La recombinaison de Zn avec l’oxygène est une réaction exothermique qui libère une grande quantité d’énergie (456 kJ.mol-1) difficile à récupérer. Cette énergie a dû être fournie en plus de l’énergie nécessaire à la réduction du ferrite en Fe3O4. Nous pouvons donc supposer que la réduction du ferrite en ZnO et Fe3O4 est très coûteuse en énergie, ce qui implique un rendement de conversion énergétique faible.
Conclusion
Contrairement aux oxydes de manganèse et de cobalt, les oxydes de fer (Fe3O4 et FeO) peuvent produire des quantités importantes d’hydrogène en deux étapes (tableau III.C.3) ou trois étapes (tableau III.C.4). La synthèse de FeO nécessite un niveau de température très élevé (1700°C). Elle fournit un produit dense après solidification qu’il faut mettre en forme (particules fines) pour effectuer une activation ou une hydrolyse efficace à cause du phénomène de passivation à la surface de l’échantillon qui limite la réoxydation produisant H2. Pour des raisons de simplicité du procédé, l’hydrolyse directe de FeO qui produit la même quantité d’hydrogène que l’activation par un hydroxyde est privilégiée.
Etude expérimentale des cycles oxyde « non volatil » 120
Tableau III.C.3 : Résultats expérimentaux concernant les cycles oxydes « non volatils » en deux étapes.
Paire redox Réduction Hydrolyse
Fe3O4/FeO 100% (1700°C, N2) 50% (575°C, 30<dp<50µm, N2) ZnO+Fe3O4/ZnFe2O4 100% (1700°C, air) 700°C, N2
La magnétite Fe3O4 est obtenue à température plus modérée (1300°C) sans changement de phase, donc la taille des particules n’est pas modifiée. L’emploi d’un hydroxyde pour la production de H2 est indispensable et la passivation du matériau n’est pas observée.
L’utilisation de KOH augmente la production d’hydrogène mais une étude complémentaire de la réaction ainsi que de la régénération est nécessaire.
Plusieurs oxydes mixtes réduits de cérium ont été synthétisés avec succès par cofusion au four solaire et caractérisés par DRX et XPS. En revanche, la réactivité du cérium(III) est fortement dégradée dans ces structures, ce qui implique l’utilisation d’un hydroxyde. Les quantités d’hydrogène produites sont correctes pour le cérium-titane et le cérium-niobium avec des cinétiques de réaction rapides. La régénération des oxydes initiaux n’a pas pu être démontrée et doit faire l’objet d’une étude complémentaire.
La même remarque peut être formulée pour le cycle ferrite ZnFe2O4/(ZnO+Fe3O4) qui a produit des quantités significatives d’hydrogène tout en posant de nombreuses questions.
Tableau III.C.4 : Résultats expérimentaux concernant les cycles oxydes « non volatils » en trois étapes.
Paire redox Réduction Génération de H2 Régénération des intermédiaires Fe2O3/FeO 100% (1700°C, N2) 25% (450°C,
30<dp<50µm, N2)
100% (100°C)
Fe2O3/Fe3O4 100% (1300°C, air) 75% (450°C, N2) 100% (100°C) CeO2+TiO2/Ce2Ti2O7 100% (1400°C, air) 60-80% (650°C , N2) ? CeO2+Fe2O3/CeFeO3 100% (1500°C, air) 26% (300°C, N2) ? CeO2+Nb2O5/CeNbO4 100% (700°C, air) 50% (400°C, N2) ?
???: Réactions non vérifiées expérimentalement, études à poursuivre
En conclusion, trois cycles impliquant des oxydes de fer ont été complètement démontrés à l’échelle laboratoire. Deux cycles aux oxydes mixtes (Ce-Ti et Ce-Nb) et le cycle ferrite ZnFe2O4 ont produit des quantités intéressantes d’hydrogène mais nécessitent une étude complémentaire.
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