Des ajouts d’autres oxydes au sein de la poudre d’indium ont été effectués afin de stabiliser la température de l’échantillon à une valeur inférieure à la température de vaporisation de In2O3. En effet, une stabilisation de la température se produit lors de la fusion de la magnétite à cause d’un meilleur échange thermique avec le socle. La température de fusion de la magnétite étant de 1597°C, l’ajout d’hématite ou de magnétite dans l’échantillon d’In2O3
garantit une température maximale de travail de 200°C inférieure à la température de vaporisation d’In2O3. L’échantillon récupéré sur le réfrigérant et le filtre reste de l’oxyde d’indium pur.
L’hématite est remplacée par de la wustite FeO préparée au four solaire pour abaisser la température de l’échantillon (TfusFeO = 1380°C). Une vaporisation est constatée au-dessus de l’échantillon fondu et l’analyse DRX du dépôt présente des pics correspondant à l’indium métallique (Fig.IV.A.3). La réduction a eu lieu, suivie de la dismutation de In2O pour donner le mélange In+In2O3 observé par DRX. Le même échantillon a été chauffé à plusieurs reprises en ajoutant de l’oxyde d’indium. Les quantités d’indium diminuent progressivement dans les échantillons vaporisés (Fig.IV.A.3).
Fig.IV.A.3 : Analyse par DRX du dépôt recueilli sur le filtre après 1, 2 et 3 chauffages de 5 minutes du mélange In2O3+FeO.
La wustite n’agit donc pas seulement comme un catalyseur ou un régulateur de température mais intervient dans les équations bilans et doit être régénérée. Le résidu fondu sur le socle analysé par DRX fait apparaître un oxyde mixte d’indium et de fer avec une quantité d’oxygène supérieure à celle des deux oxydes initiaux. Le ferrite a donc fixé l’oxygène libéré lors de la réduction de In2O3 en In2O, ce qui limite le phénomène de recombinaison en phase gazeuse faute d’oxygène. La recombinaison réapparaît lorsque toute la wustite est convertie en ferrite. Si ce mode de production de l’indium est retenu, il sera nécessaire d’ajouter une réaction à haute température pour décomposer le ferrite et régénérer la wustite.
Etude expérimentale des cycles oxydes « volatils » 128 Quelques essais ont été réalisés en ajoutant du graphite en poudre fine à l’oxyde d’indium. Ce nouveau réducteur devait agir de la même manière que l’hydrogène ou la wustite en facilitant la réduction et en piégeant l’oxygène produit pour annuler la recombinaison. Les résultats ont été peu concluants puisque les dépôts sont constitués d’In2O3 et de carbone. La poudre de graphite utilisée étant très fine, une partie de celle-ci est soulevée par le flux de gaz inerte qui a pu l’amener jusqu’au filtre. La seconde explication pourrait être une recombinaison en phase gazeuse entre In et CO ou CO2. En effet, le carbone fixe l’oxygène comme FeO mais ne le piège pas en phase solide. Le monoxyde de carbone pourrait donc oxyder l’indium en phase gazeuse, ce qui reformerait le carbone observé sur le filtre.
2- Réactivité de l’indium métallique.
La sensibilité de l’indium produit au four solaire à la présence de très faibles quantités d’oxygène, voire des oxydes de carbone, suggère une grande réactivité envers tous les oxydants. Cette observation est confortée par les résultats de Kravchenko [2] concernant l’oxydation de l’aluminium dopée par des ajouts d’indium.
Il faut préparer des quantités importantes de wustite pure puis effectuer la réduction de In2O3
pour récupérer quelques milligrammes d’indium réduit sous forme de nanoparticules. Pour avoir un suivi correct de la réaction par le catharomètre, plusieurs échantillons de In+In2O3
préparés par voie solaire ont été regroupés.
En revanche, le pic de production de H2 très étroit (Fig.IV.A.4) témoigne d’une hydrolyse très rapide du matériau (1 min) à 525°C à cause de la forte réactivité de celui-ci et de la grande surface de contact entre le solide et le gaz provenant de la taille nanométrique de l’indium solaire.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
100 200 300 400 500 600
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
% de H2 dans le gaz de sortie
Température (°C)
Temps (minutes)
Fig.IV.A.4 : Mesures collectées lors de l’hydrolyse de 25 mg du mélange In+In2O3.
Etude expérimentale des cycles oxydes « volatils » 129 De plus, l’analyse DRX du produit solide de l’hydrolyse ne présente aucune trace d’indium métallique laissant supposer une réaction quasi totale.
Ces excellents résultats de l’hydrolyse tant sur la cinétique que sur le rendement global incitent à réfléchir à des solutions innovantes pour permettre une réduction convenable de l’oxyde d’indium. La carboréduction pourrait être l’une de ces solutions si la réaction entre In et CO ou CO2 en phase gazeuse n’est pas trop rapide.
3- Réduction de l’oxyde de gallium.
La seconde solution envisagée suite aux résultats positifs obtenus avec l’oxyde d’indium est l’oxyde de gallium. Situé dans la même colonne que l’indium dans le tableau de Mendeleiev, le gallium plus léger présente les mêmes degrés d’oxydation (Ga2O3 et Ga2O). La réactivité du gallium métallique peut être pressentie comme supérieure à celle de l’indium au vu des résultats de Kravchenko [2] sur l’oxydation de l’aluminium. En revanche, la différence avec le système In/O concerne l’oxyde intermédiaire Ga2O qui est stable (pas de dismutation) et obtenu à l’état solide lors de la réduction d’après l’étude thermodynamique. Or, l’étude des oxydes de fer a montré qu’un produit en phase condensé est un avantage puisque la synthèse des produits dans deux phases distinctes limite les possibilités de recombinaison.
L’oxyde de gallium (Aldrich, pureté : 99,99%) a été chauffé à l’état de poudre au foyer du four solaire dans le ballon pour disposer d’une atmosphère inerte (cf. Fig.IV.A.1 et Annexe 2). Une fusion de l’échantillon s’opère à haute température accompagnée d’une vaporisation importante. Bien que contraire aux prévisions thermodynamiques, la synthèse de Ga2O sous forme gazeuse correspond aux résultats de Shchukarev et al. [3] obtenus sous vide poussé.
Puisque l’oxyde réduit est en phase gazeuse, la recombinaison est à nouveau très rapide expliquant le résultat de l’analyse DRX qui identifie Ga2O3 dans les dépôts obtenus. La vaporisation directe de Ga2O3 est impossible car la température de fusion de l’oxyde est supérieure à 2600°C.
Le cycle « oxyde de gallium » se révèle être un cycle à oxyde « volatil » présentant les mêmes limitations que l’oxyde d’indium avec une recombinaison rapide des produits de la réduction en phase gazeuse. La température de réduction est plus élevée [3] et l’oxyde intermédiaire ne se dismute pas pour former le métal. Le cycle gallium paraît donc moins intéressant que le cycle indium.
Etude expérimentale des cycles oxydes « volatils » 130