Motivée par les chocs pétroliers de 1974 et 1981, la recherche concernant les cycles thermochimiques a débuté dans les années 70-80 par une période très créative durant laquelle la plupart des cycles ont été découverts (Fig.I.B.1). Après un ralentissement durant la décennie suivante, les recherches ont été reprises au début des années 2000 dans un but de développement industriel en se focalisant sur quelques cycles choisis pour leur grand potentiel de conversion énergétique.
Fig.I.B.1 : Nombre de publications annuelles identifiées lors des recherches bibliographiques menées par Général Atomics (en bleu) et le laboratoire PROMES (en rouge).
1- Recherches passées.
La recherche sur les cycles thermochimiques a été menée à une échelle mondiale dès les années 70. Au travers de projets nationaux (« Sunshine » au Japon [13]) ou internationaux (Euratom pour l’Europe), les laboratoires américains, japonais et européens ont tous contribué à la découverte de nouveaux cycles thermochimiques.
Etats-Unis
L’aspect thermodynamique de la dissociation de l’eau étudié par Funk et Reinstrom [3] a conduit aux premiers cycles thermochimiques. L’université du Kentucky a alors proposé des cycles impliquant des sulfures et sulfates [14,15]. L’ANL (Argonne National Laboratory) peut être cité pour ses travaux sur des cycles utilisant l’ammoniac [16]; le Lawrence Livermore Laboratory avec le cycle zinc-sélénium [17,18] et le Ames Laboratory qui a étudié les terres rares et la réaction de Deacon inverse [19]. Le laboratoire scientifique de Los Alamos a participé activement à la découverte de cycles sulfates [20], de cycles oxydes [21], quelques cycles chlorures (Ce,Cl) [22] et bromures [23]. L’utilisation d’oxydes mixtes comme BaxCoOy [24] a été envisagé par l’Oak Ridge National Laboratory tout comme d’autres cycles complexes brevetés [25-28].
La société General Atomics a découvert le cycle I-S [29] repris et approfondi par de nombreux autres organismes. L’IGT (Institute of Gas Technology) a donné son nom à un cycle fer-sulfate original tout comme la Westinghouse Electric Corporation qui a proposé le cycle électrochimique sulfate en deux étapes [8,30].
Production d’hydrogène par cycles thermochimiques 35
Allemagne
L’université RWTH d’Aix-la-Chapelle, a défini les premiers cycles chlore avec le chrome [31] puis le fer [32]. Leurs recherches ont également porté sur les sulfates de fer [33].
Italie
En Italie, c’est le centre de recherche à ISPRA qui a fourni de gros efforts de recherche aboutissant à la liste des 17 cycles dénommés « Mark » [34]. Le cycle Mark 1 et ses deux variantes, mettait en œuvre du mercure, du calcium et du brome en quatre étapes. Ce centre a ensuite concentré ses efforts sur les cycles chlorures comme le cycle Mark 8 (Mn,Cl) et surtout Mark 9 [35] qui est le premier cycle fer-chlore envisagé. Afin de résoudre certains problèmes, quelques étapes ont été rajoutées pour conduire aux cycles Mark 14 et Mark 15.
Les deux derniers cycles sont issus de la famille des sulfates avec intervention d’un acide bromhydrique ou iodhydrique.
France
Les recherches françaises dans le domaine ont été principalement réalisées par le Laboratoire des Ultras Réfractaires à Odeillo (ancienne dénomination de PROMES) avec les travaux sur la décomposition des oxydes de fer [36] et de manganèse à haute température. L’équipe de M.
Ducarroir a étudié la thermodynamique des cycles sulfates en deux étapes [37] ainsi que leur cinétique de décomposition [38]. L’université de Bordeaux a mis au point un cycle argent-cuivre testé expérimentalement [39]. L’entreprise Gaz de France a conçu deux cycles à trois étapes faisant intervenir les oxydes de potassium et d’étain [40].
Japon
Deux cycles faisant intervenir des iodures de calcium [41] et de magnésium [42,43] sont issus du National Chemical Laboratory for Industry qui s’est également intéressé au cycle hybride Cu,Cl [44]. Le laboratoire universitaire de Higashi-ku a publié un cycle iodure utilisant des oxydes d’antimoine [45,46]. Les cycles bromures de fer et d’arsenic proviennent du GIRI d’Osaka (Government Industrial Research Institute) qui s’est aussi intéressé aux cycles ammoniacaux [47] comme l’entreprise Hitachi. L’université de Tokyo est à l’origine de nombreux cycles dont le cycle UT3 [48] très prisé par l’industrie nucléaire. Le JAERI (Japan Atomic Energy Research Institute) a tout d’abord étudié le cycle N-I-S [49] avant de développer les cycles I-S et UT3.
Tableau I.B.1 : Recensement des premières publications pour les principaux cycles
Famille Nom du cycle Laboratoire Référence
Soufre Iode-Soufre General Atomics Besenbruch (1979) [29]
Brome-Soufre Los Alamos Scientific Laboratory Mason (1977) [23]
Sulfates 2 étapes Kernforschungsanlage Julich Brevet Français (1974) [50]
Labo Ultra Réfractaires (CNRS) Ducarroir et al. (1980) [37]
Ducarroir et al. (1984) [38]
FeSO4 Julich Kernforschungsanlage Julich Schulten et Knoche (1974) [51]
FeSO4_4 Yokohama National University Yoshida et al (1975) [52]
CuSO4 University of Tokyo Kameyama (1975) [53]
BaS University of Kentucky Ota et Conger (1977) [14]
Zinc sulfate + Se Lawrence Livermore Lab Kirkorian (1978) [17]
Kirkorian et Shell (1982) [18]
Sulfate/oxyde University of Kentucky Soliman et al. (1976) [15]
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Iode Calcium-iodine Nat. Chemical Lab. for Industry Fujii et al.(1977) [41]
Magnesium-iodine Nat. Chemical Lab. for Industry Shindo et al. (1983) [43]
Nat. Chemical Lab. for Industry Mizuta et al. (1978) [42]
K,Hg-I,C Argonne National Laboratory Appelman et al. (1981) [18]
Chlore Fe,Cl Technische Hochschule Aachen Knoche et al. (1976) [32]
Brevet Schulten (1977) [54]
Fe,Cl Mark 9 ISPRA Hardy (1973) [35]
Technische Hochschule Aachen Knoche et al. (1977) [55]
Fe-Mg-Cl US Schenectady Wentorf et Hanneman (1974) [19]
Fe-Mg-Cu-Cl Technische Hochschule Aachen Brevet Schulten (1977) [56]
Fe-Cl Mark 14 Technische Hochschule Aachen Cremer et al. (1980) [57]
Cr,Cl Technische Hochschule Aachen Knoche et Schubert (1972) [31]
University of Puerto Rico Chao (1975) [58]
V,Cl Technische Hochschule Aachen Knoche et Schuster (1984) [59]
Cu-Mg-Cl US Schenectady Wentorf et Hanneman (1974) [19]
Ce,Cl Los Alamos Scientific Laboratory Hollabaugh et al. (1978) [22]
Ag,Cu,Mg-Cl Lab. Chimie du Solide, Talence Lecart et al. (1979 [39]
Brome Ca-Fe,Br University of Tokyo Kameyama et Yoshida (1978) [48]
Ba-Mg,Br Nat. Chemical Lab. for Industry Mizuta et al. (1978) [42]
Mg-K-Br-O Nat. Chemical Lab. for Industry Mizuta et al. (1978) [42]
Oxydes Fe3O4/FeO Electrotechnical Lab., Tokyo Nakamura (1977) [60]
MO/M (In,Mo,W,Sn,Zn,Si) Ecole polytechnique, Montreal Bilgen et Bilgen (1982) [61]
Co3O4/CoO Los Alamos Scientific Laboratory Jones et Bowman (1981) [62]
Sn-Souriau Gaz de France Souriau (1972) [40]
Ce,Ti Oak Ridge National Laboratory Bamberger (1980) [63]
Electrochim. hybrid - S Westinghouse Electric Corp Brecher et al. (1977) [8]
Farbman (1979) [30]
Cu,Cl Nat. Chemical Lab. for Industry Dokiya et Kotera (1976) [44]
CuSO4 Institut of Gas and Technology Pangborn (1980) [64]
Cd-Cd(OH)2 Institut of Gas and Technology Pangborn (1975) [65]
Le tableau I.B.1 récapitule les références bibliographiques des principaux cycles courts (2 et 3 étapes). La plupart des cycles thermochimiques découverts durant les années 70 et 80 ont été cités dans des reviews [66-69]. A cette période, la baisse des cours du pétrole a fait décroître l’intérêt pour l’hydrogène en tant que vecteur d’énergie pour le transport. Seul le Japon, désireux de s’affranchir de sa dépendance énergétique (85% de la demande énergétique est importée d’après Ohta et Sastri [70]), a poursuivi ses recherches.
Le principe des cycles thermochimiques étant basé sur la transition entre deux degrés d’oxydation différents d’un métal, des études systématiques utilisant l’outil informatique [71,72] ont été réalisées pour générer plus de 1000 cycles thermochimiques à partir des différents degrés d’oxydation possibles de 7 éléments (Fe, Cu, Ni, Cl, Br, I, S). Mais la plupart de ces cycles font intervenir des espèces instables ou des réactions chimiques non favorables. C’est pourquoi une étude de faisabilité des réactions chimiques est nécessaire.
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2- Sélection des cycles thermochimiques (travaux récents).
La recherche tous azimuts des années 70-80 aboutissant à un foisonnement de cycles thermochimiques a été remplacée en 2000 par une recherche plus détaillée et focalisée sur un nombre restreint de cycles les plus prometteurs. Cette réduction du champ d’investigation a été engendrée par deux études de sélection des cycles thermochimiques menées par General Atomics (« Nuclear Energy Research Initiative Program » débuté en 2000) [73] et le Department of Energy des Etats-Unis (« Solar Hydrogen Generation Project » débuté en 2004) [74].