La réaction produit de grandes quantités d’hydrogène par rapport au CO2 rejeté (10t de CO2
par tonne d’hydrogène produite). Cependant, la réaction étant endothermique, un apport de chaleur est réalisé en effectuant la combustion d’une quantité supplémentaire de méthane produisant à nouveau du CO2 (reformage autothermique). L’hydrogène est séparé du dioxyde de carbone par le procédé PSA.
Les trois procédés de production d’hydrogène actuels combinent les sources fossiles carbonées et l’eau pour produire de l’hydrogène et du CO2. Ces procédés présentent deux inconvénients majeurs. Le premier concerne la source d’hydrogène utilisée qui est dans tous les cas une source fossile dont les réserves sont limitées et la régénération naturelle très lente.
Le problème d’approvisionnement à long terme posé par l’utilisation de l’essence dans les transports n’est donc pas résolu. Le second problème porte sur le dioxyde de carbone émis lors de la production d’hydrogène. Bien que cette quantité soit inférieure à celle émise par la combustion d’essence dans un moteur à explosion, l’émission de gaz à effet de serre n’est pas complètement éliminée.
2- Procédés de dissociation de l’eau.
Outre les produits pétroliers et le gaz naturel, l’hydrogène est présent dans les molécules organiques (biomasse) et l’eau. Tout comme les combustibles fossiles, la quantité d’eau n’est pas infinie sur le globe mais elle est plus facile à extraire (eau douce ou désalinisation de l’eau de mer). Cependant, c’est la seule source qui peut être considérée comme infinie pour cette application. En effet, la molécule d’hydrogène produite sera recombinée à l’oxygène lors de son utilisation pour former une molécule d’eau rendue à l’environnement. Ainsi, chaque molécule d’eau prélevée à l’environnement pour la production d’hydrogène sera restituée lors de sa consommation. La quantité d’eau dans l’environnement est inchangée donc l’effet sur l’environnement est nul en ce qui concerne le bilan de matière.
Le choix de la molécule d’eau comme source d’hydrogène implique la rupture de liaisons O-H. Or ces liaisons sont les plus énergétiques du fait de la grande différence d’électronégativité entre l’oxygène et l’hydrogène. Néanmoins, de nombreuses voies sont possibles pour dissocier l’eau. Celles-ci peuvent être regroupées en deux familles, les procédés utilisant l’énergie électrique (électrolyse alcaline et à haute température), les procédés thermiques (thermolyse directe et cycles thermochimiques).
2-1. Electrolyse alcaline et Haute Température
La réaction de dissociation de la molécule d’eau (5) présente une variation de l’énergie libre de Gibbs positive (∆G298K = +237 kJ.mol-1), ce qui rend la dissociation non favorable d’un point de vue thermodynamique à température ambiante. Mais, un apport de travail sous forme d’énergie électrique entre une anode et une cathode permet de réaliser la réaction de manière électrochimique. La dissociation de la liaison O-H nécessite une tension de 1,7 à 2,1V entre les deux électrodes.
H2O → H2 + ½ O2 ∆G0298K = 237 kJ.mol-1 (5)
Production d’hydrogène par cycles thermochimiques 30 Le rendement de conversion de l’énergie électrique en hydrogène avoisine 65%. Il faut combiner ce rendement avec le rendement de la production d’électricité qui varie suivant le mode de production retenu (20-50%). En tant que procédé industrialisable dès aujourd’hui, l’électrolyse alcaline constitue la référence en matière de rendement énergétique (rendement global de 13% à 32%). Les autres procédés devront justifier d’un rendement de conversion énergétique au moins égal à l’électrolyse ainsi qu’une émission de CO2 par kg de H2
équivalente pour être retenus et développés à large échelle.
Les recherches actuelles portent sur le développement de l’électrolyse Haute Température. Le principe consiste à réaliser l’électrolyse à une température de 950°C. L’augmentation de la température de réaction qui est réalisée par apport d’énergie thermique, permet de réduire la valeur de la variation d’énergie libre de Gibbs (∆G900°C= +183 kJ.mol-1). Ainsi la quantité d’énergie électrique consommée par la réaction électrochimique est réduite et la tension nécessaire abaissée à 1,3 V. Le rendement de production d’hydrogène pourrait atteindre 86%
à 950°C [1]. Un rendement expérimental de 77%, très proche du rendement théorique, a été obtenu par Hino [1]. Mais ce calcul prend en compte uniquement l’énergie électrique utilisée pour la réaction électrochimique. Il faut ajouter l’énergie thermique dépensée pour chauffer la vapeur d’eau jusqu’à 900°C représentant 33,4 kJ par mole de vapeur d’eau. Si la réaction est totale, nous pouvons rajouter cette énergie thermique à l’énergie électrique fournie pour l’électrolyse. Le rendement théorique de l’électrolyse à 950°C est abaissé à 76,9% et le rendement expérimental devient égal à 69,6%. De plus, plusieurs problèmes restent à résoudre notamment à propos de la résistance de la membrane entre l’anode et la cathode.
2-2. Thermolyse directe et cycles thermochimiques
2-2-1 Thermolyse directeLa thermolyse directe de l’eau consiste à réaliser la même réaction chimique (5) que l’électrolyse pour obtenir les deux gaz H2 et O2. Cependant, la source énergétique utilisée n’est pas une source électrique mais de la chaleur fournie à la molécule d’eau.
L’électrolyse nécessite une énergie électrique (travail W) équivalente au ∆G de la réaction.
Lorsqu’on élève la température, le travail nécessaire diminue (Electrolyse Haute Température) [2]. La réaction de dissociation de l’eau devient spontanée pour une température Ti = 5175°C [3] appelée « Température d’inversion » pour laquelle ∆G=0. Néanmoins, la réaction de dissociation peut débuter à des températures plus basses conduisant alors à un état d’équilibre (35% de conversion à 2700°C) [4].
Le niveau de température élevé constitue le premier problème majeur de cette voie de production d’hydrogène puisque seule l’énergie solaire fortement concentrée et les plasmas permettent d’atteindre des températures de l’ordre de 3000°C. Le second problème concerne la séparation des gaz produits après la dissociation. Contrairement à l’électrolyse où les gaz sont produits séparément (anode et cathode), la thermolyse directe génère un mélange des deux gaz. Une trempe rapide du gaz ou une séparation H2/O2 à haute température est alors nécessaire car la réaction inverse de recombinaison (6) est rapide et spontanée.
H2 + ½ O2 → H2O ∆H0298K = 286 kJ.mol-1 (6)
Un procédé de thermolyse directe utilisant l’énergie solaire concentrée a été mis au point au Laboratoire PROMES en 1983 [5,6].
Production d’hydrogène par cycles thermochimiques 31 2-2-2 Cycles thermochimiques
Les cycles thermochimiques permettent de résoudre les problèmes rencontrés par la thermolyse directe. En 1966, Funk et Reinstrom [3] étudient l’aspect thermodynamique de décomposition de l’eau.
Lorsque plusieurs réactions sont considérées, le ∆G de toutes les réactions doit être négatif ou nul. En négligeant la variation des enthalpies de réaction avec la température, la somme des enthalpies de réaction correspond à l’enthalpie de la réaction de dissociation de l’eau (Eq.7).
2 inférieure ou égale à la somme des termes entropiques de chaque réaction. On obtient donc l’équation (8).
Si le cycle thermochimique possède une ou plusieurs réactions présentant une forte variation d’entropie (supérieure à ∆SH2O→H2+1/2O2 = 44,4 J.K-1.mol-1 ), celle(s)-ci pourra(ont) être réalisée(s) à des températures Tij plus faibles que Ti tout en satisfaisant la condition de l’équation (8).
C’est ainsi que les cycles thermochimiques permettent de dissocier l’eau à des niveaux de température plus faibles que la thermolyse directe. L’équation (8) explique également la diminution de la température maximale du cycle par une multiplication des termes Tij.∆Sj
lorsque le nombre de réactions chimiques augmente. C’est à nouveau l’équation (8) qui est utilisée par Abraham et Schreiner [7] pour fixer un nombre minimum de 3 étapes aux cycles thermochimiques couplés à une source d’énergie d’origine nucléaire. En effet, les cycles à deux étapes seront composés d’une réaction à entropie négative et une réaction à entropie positive. En négligeant la réaction à entropie négative qui sera réalisée à basse température, nous obtenons l’inégalité suivante (Eq.9):
endo
avec ∆Sendo : variation d’entropie de la réaction endothermique Tendo : température de la réaction endothermique
Une source d’énergie nucléaire délivre de la chaleur à une température maximale de 950°C correspondant à Tendo dans l’équation (9). La variation d’entropie de la réaction endothermique s’élève donc à 205,2 J.K-1.mol-1. Une différence d’entropie aussi importante ne peut pas être réalisée en une seule réaction. Donc, les cycles thermochimiques présentant une température maximale de 950°C seront nécessairement composés de deux réactions à haute température.
Production d’hydrogène par cycles thermochimiques 32
Les cycles thermochimiques réalisent la décomposition de l’eau par voie thermique en une succession de réactions chimiques endothermiques et exothermiques dont la somme est équivalente à la réaction de dissociation de l’eau (5). Un composé chimique (intermédiaire réactionnel) est porté à haute température afin d’être réduit lors d’une réaction endothermique (10). Le produit de cette réduction est ensuite utilisé pour dissocier la molécule d’eau dans une seconde réaction chimique exothermique (11). La dissociation de la molécule d’eau produit de l’hydrogène et régénère le composé chimique initial qui peut être réutilisé.
XO → X + ½ O2 ∆H>0 T>1000K (10)
X + H2O → XO + H2 ∆H<0 T<1000K (11) La seule matière première requise par les cycles thermochimiques est l’eau puisque les intermédiaires sont recyclés. L’hydrogène et l’oxygène sont générés séparément lors de deux réactions différentes, ce qui évite une étape supplémentaire de séparation gazeuse.
L’hydrogène est obtenu avec une grande pureté (absence de CO), ce qui est indispensable pour l’utilisation dans les piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Un recensement et une sélection des cycles thermochimiques les plus intéressants a donc constitué la première étape de l’étude (cf. Chapitre II).