La température et la vitesse de la réduction des oxydes volatils sont des données capitales pour la conception d’un réacteur solaire. La cinétique de réduction permet de prévoir la température de stabilisation du réacteur solaire et la quantité d’oxyde réduit qui sera produit afin d’adapter les conditions de trempe.
1- Protocole expérimental.
L’analyse thermogravimétrique est bien adaptée à la mesure précise de la vitesse de réduction des oxydes volatils. En effet, la réaction produit deux gaz qui quittent le creuset chauffé, entraînant une perte de masse significative. La programmation de température comprend une montée rapide en température jusqu’à 1000°C puis une période de stabilisation pour réaliser la tare. Ensuite, de petites montées de température (50°C) suivies d’un palier de 15 à 30 minutes sont programmées (Fig.IV.D.1).
-25 -20 -15 -10 -5 0
0 2000 4000 6000 8000
Temps
Différence de masse (mg)
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Température (°C)
Masse
Température
Fig.IV.D.1 : Résultat de la réduction de SnO2 en thermobalance.
Une perte de masse régulière est observée au cours du palier de température. La pente de cette droite fournit une vitesse de perte de masse (dm/dt) qui est constante pour un palier de température. En revanche, cette grandeur est différente pour chaque palier de température (Fig.IV.D.1).
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2- Ordre de la réaction.
L’ordre des cinétiques de réduction est différent suivant les études réalisées sur le ZnO [5,10].
La réaction de réduction met en jeu une seule espèce et se rapproche beaucoup d’une vaporisation. La réaction affiche sans doute un ordre entier. Les ordres 0, 1 et 2 ont été considérés pour la réduction de SnO. La vitesse de perte de masse observée lors des expériences en thermobalance était constante pour un palier de température. Cette relation est vérifiée pour l’ordre 0 (dm/dt = k) alors que la masse de l’échantillon doit intervenir pour les ordres 1 (dm/dt = k.m) et 2 (dm/dt = k.m2).
La masse totale de l’échantillon suit une loi différente (Eq.111, 112, 113) suivant l’ordre de la réaction. Chaque loi a donné lieu à un calcul d’évolution de la masse en fonction du temps.
Les résultats obtenus pour les 3 ordres ont été normalisés afin de pouvoir être comparés (Fig.IV.D.2). L’étude a été réalisée pour un palier de température dans deux expériences à pression différente. Pour le palier à 1550°C à pression atmosphérique (Fig.IV.D.2), une évolution quasi linéaire a été obtenue pour chaque ordre de réaction. La perte totale de masse au cours du palier correspond seulement à 7% de la masse totale de l’échantillon. Cela est insuffisant pour distinguer l’ordre de la réaction.
Ordre 0 : m −m0 =−k⋅t (111)
Ordre 1 : Lnm − Lnm0 =− k ⋅t (112)
Ordre 2 : k t
m − m =− ⋅
0
1
1 (113)
avec m : masse de l’échantillon au temps t (g) m0 : masse initiale de l’échantillon (g)
k : coefficient cinétique (constant à température fixé) t : temps (s)
400 600 800 1000 1200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Masse normalisée
Temps (secondes) Ordre 0 (m-m0)
Ordre 1 (Ln m - Ln m0) Ordre 2 (1/m - 1/m0)
Fig.IV.D.2 : Etude de l’ordre de la réaction de réduction de SnO (T = 1550°C, Patm).
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En revanche, à 0,01 bar, la cinétique de la réaction est beaucoup plus rapide et une grande partie de l’échantillon (>90%) est vaporisée au cours du palier de 15 minutes. Les évolutions normalisées sont différentes et seul le calcul pour un ordre 0 suit une évolution linéaire (Fig.IV.D.3). L’ordre le plus adapté à la réaction de réduction de SnO est donc l’ordre 0.
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Masse normalisée
Temps (secondes) Ordre 0 (m-m0)
Ordre 1 (Ln m - Ln m0) Ordre 2 (1/m - 1/m0)
Fig.IV.D.3 : Etude de l’ordre de la réaction de réduction de SnO (T = 1450°C, P = 0,01 bar).
3- Cinétiques de réduction.
Comme l’ordre de la réaction de réduction des oxydes volatils est 0, alors la pente affichée par la perte de masse fournit directement la valeur de k à la température T du plateau.
L’expérience présente plusieurs plateaux de température donc la mesure de la perte de masse donne accès à la valeur de k pour plusieurs températures. En supposant une loi cinétique de type Arrhénius (Eq.114), il est possible de déterminer les paramètres cinétiques Ea et k0 en effectuant une régression linéaire de la courbe reliant Ln K à la température.
T R
Ea
e k
k = 0⋅ − ⋅ (114)
avec k0 : constante préexponentielle (kg.s-1) Ea : Energie d’activation (J.mol-1)
R : Constante de gaz parfaits (R = 8.314 J.mol-1.K-1) T : Température (K)
Les paramètres cinétiques obtenus pour les trois oxydes In2O3, SnO2, ZnO sont consignés dans le tableau IV.D.1. Le raisonnement a été appliqué à différentes pressions totales pour SnO2. L’énergie d’activation n’est pas modifiée alors que le coefficient préexponentiel diminue avec la pression totale.
Etude expérimentale des cycles oxydes « volatils » 147
Tableau IV.D.1 : Paramètres cinétiques de la réduction des oxydes volatils.
Oxyde Pression totale (bar) Energie d’activation
(kJ.mol-1) Coefficient préexponentiel (g.s-1)
In2O3 1,24.108
7,05.106
SnO2 8,32.108
SnO2 1,55.109
SnO2 4,81.109
1 399,5
ZnO 1 317
1 397,3
0,1 395
0,01 382,5
La figure IV.D.4 montre que la réduction de ZnO se produit à une température inférieure à la réduction SnO2. La réduction de In2O3 est la plus difficile à réaliser. Une diminution de la pression totale permet d’accélérer la cinétique de réduction ou d’abaisser le niveau de température (-200 K pour P = 0,01 bar) pour une même vitesse de réaction.
1300 1400 1500 1600
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
In2O3 à Patm SnO2 à Patm SnO2 à P = 0,1 bar SnO2 à P = 0,01 bar ZnO à Patm
ZnO à P = 0,01 bar
Perte de masse (%.min-1 )
Température (K)
Fig.IV.D.4 : Comparaison des cinétiques de réduction des oxydes volatils.
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Conclusion
L’inconvénient majeur des oxydes volatils concerne le phénomène de recombinaison des produits en phase gazeuse. Cette recombinaison est très rapide et inévitable dans le cas des oxydes d’indium et de gallium. Une diminution de la pression partielle des produits et l’utilisation d’un réfrigérant favorisent la trempe des gaz et permettent de limiter fortement le taux de recombinaison pour les cycles « oxyde de zinc » et « oxyde d’étain ».
L’hydrolyse des oxydes d’indium et d’étain présente un avancement très élevé grâce à la grande surface offerte par les nanoparticules. La cinétique de l’hydrolyse est très rapide pour l’indium métallique à 525°C alors que l’oxyde stanneux doit être chauffé à 600°C pour présenter une cinétique acceptable. La dismutation de SnO pour produire de l’étain métallique n’apporte pas un surcroît de réactivité vis-à-vis de l’eau. Le cycle Souriau peut donc être abandonné au profit du cycle SnO2/SnO en deux étapes.
Le nouveau cycle thermochimique SnO2/SnO breveté a été entièrement démontré expérimentalement. L’étude de la cinétique de la réduction de SnO2 d’ordre 0 a permis de déterminer l’énergie d’activation et le coefficient préexponentiel dans la loi d’Arrhénius. La trempe des produits gazeux est plus efficace à basse pression avec un faible taux de vaporisation de SnO2. Enfin, l’hydrolyse des nanoparticules de SnO est quasi totale et nécessite une température de 600°C pour afficher une cinétique très rapide (temps de séjour inférieur à 10 min.).
Les deux cycles ZnO/Zn et SnO2/SnO sont capables de produire de l’hydrogène en deux étapes si la recombinaison de l’oxyde réduit est limitée. Une optimisation de la trempe est nécessaire pour envisager la production d’hydrogène à partir d’indium.
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