Synthèse de MSN

La méthode sol-gel permet notamment d’obtenir des verres et des céramiques par voie chimique. De manière générale, cette voie de synthèse est ainsi dénommée du fait des états intermédiaires dans lesquels se trouve le matériau à synthétiser ; à savoir un sol (dispersion stable de colloïdes au sein d’un solvant) et/ou un gel (réseau solide tridimensionnel étendu et stable dans un solvant). Elle met en jeu des réactions chimiques de polymérisation inorganique. La capacité à contrôler ces réactions de polymérisation offre la possibilité de synthétiser des matériaux de toutes tailles. Dans le cadre de synthèse de nanoparticules de silice mésoporeuse, cette voie de synthèse n’est utilisée que partiellement : en effet, seule la première étape (formation d’un sol) est réalisée, afin de garder la solution colloïdale. Le précurseur du matériau (ici le TEOS, orthosilicate de tétraéthyle) réagit par réaction d’hydrolyse-condensation :

Hydrolyse (I.1)

Condensation (I.2)

La compétition a lieu entre l’hydrolyse et la condensation et dépend des conditions de la catalyse. Dans le cadre d’une synthèse en milieu acide, la réaction d’hydrolyse est favorisée, provoquant des réactions en bout de chaîne polymérique, générant une chaîne linéaire (équation (I.1)). En revanche, lors de la synthèse en catalyse basique, les alcoxydes de silicium réagissent préférentiellement via la réaction de

22 condensation (équation (I.2)). Cela favorise une réaction en milieu de chaîne, et entraine la formation d’une structure ramifiée tridimensionnelle, donnant naissance à des particules sphériques. Le choix du catalyseur dépend donc du type de particules que l’on souhaite synthétiser. La méthode la plus répandue pour la synthèse de nanoparticules de silice sphériques (donc en catalyse basique) a été développée par Stöber et al. 1968 et est citée comme référence par toutes les équipes synthétisant ce matériau.

A partir du moment où l’on cherche à synthétiser des nanoparticules de silice mésoporeuse, il est alors nécessaire de se préoccuper de la création de porosité pendant l’étape de synthèse. La « méthode Stöber » se trouve donc modifiée dans ce but et un composé supplémentaire doit être ajouté afin d’obtenir une porosité organisée au sein du réseau (Wu et al. 2013). Des molécules de tensioactifs se révèlent être les plus intéressantes du fait de leurs propriétés d’auto-organisation en solution, susceptibles de générer par la suite de la porosité organisée. Ces molécules s’organisent entre elles sous différentes formes de micelles possibles (sphérique, cylindrique, cubique, lamellaire…) pour des concentrations supérieures à la Concentration Micellaire Critique (CMC). La Figure I.9 représente les températures d’équilibre en fonction de la fraction en tensioactif d’une solution aqueuse. On peut identifier les zones d’existence des différentes organisations des micelles, en fonction de la température et de la teneur en tensioactif. Ces formes jouent par la suite sur le type de porosité générée au sein des nanoparticules de silice.

Figure I.9 : Diagramme de phase du système binaire CTAB/eau en fonction de la température et de la fraction de tensioactif γ (adapté de Varade et al. 2008)

La présence de ces molécules de surfactant en solution (organisées sous formes de micelles) génère des points de nucléation pour les premières réactions d’hydrolyse et de condensation. Cela permet d’initier le mécanisme réactionnel de synthèse de particules, comme illustré sur la Figure I.10. Les molécules de TEOS réagissent entre elles selon les réactions d’hydrolyse et condensation précédemment citées (équations (I.1) et (I.2)) et génèrent un « mur de silice » entre les micelles de surfactant. La silice est ainsi synthétisée dans le milieu. Ainsi, le tensioactif joue un double rôle, en créant des sites de nucléation mais également en générant par la suite de la porosité avec la formation de micelles organisées.

23 Figure I.10 : Schéma de l'organisation du CTAB et des premiers mécanismes de synthèse de particules après l'ajout de

précurseur (TEOS) (d'après Yi et al. 2015)

La porosité n’est cependant pas présente dès la fin de la synthèse ; une étape supplémentaire est nécessaire post-synthèse pour l’obtenir. En effet, les particules synthétisées contiennent le tensioactif et il est nécessaire de l’éliminer afin de générer un réseau poreux, créé en fonction de l’organisation du tensioactif (voir Figure I.11). Pour cela, deux possibilités sont présentées dans la littérature :

- Lavage acide : en présence d’acide (souvent chlorhydrique), les molécules de tensioactif subissent une réaction d’hydrolyse et se décomposent en un alcool et un sel d’ammonium, avec un échange H+_/CTA+ _{à la surface de la silice. Les deux molécules, plus petites en taille, se} dissolvent dans le solvant. Après une étape de séchage, les particules sont dotées d’un réseau poreux (Vallet-Regi et al. 2001).

- Calcination : A haute température (au-dessus de 500°C), la chaîne carbonée de la molécule de surfactant subit une réaction d’oxydation en milieu atmosphérique. Cette réaction dégrade la chaîne carbonée en dioxyde de carbone grâce à la présence d’oxygène dans l’air (Nooney et al. 2002, Shen et al. 2011).

Figure I.11 : Représentation schématique de l'étape d'élimination du tensioactif afin d’obtenir la porosité (vue perpendiculaire aux pores cylindriques à gauche, et parallèle aux pores à droite)

24 La nature du tensioactif et sa concentration sont ainsi à adapter selon l’organisation et les dimensions de la porosité souhaitées. Dans le cas de la synthèse de silice de type MCM-41, le tensioactif choisi est généralement le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAB en anglais abrégé). Cette molécule schématisée sur la Figure I.12 est composée d’une queue hydrophobe de 16 atomes de carbone et d’une tête cationique hydrophile comportant un ion ammonium et un contre-ion bromure. Avec une concentration autour de 1 g.L-1_{, les molécules de CTAB s’organisent en micelles cylindriques,} et les cylindres sont disposés en hexagone. Une fois la synthèse de silice réalisée, le CTAB est extrait et l’on obtient un matériau de type MCM-41 (Figure I.11) (Vallet-Regi et al. 2001). On peut noter que la longueur de la chaîne carbonée du tensioactif influence le diamètre de pores obtenue (Horcajada et al. 2004).

Figure I.12 : Formule développée et composition de la molécule tensioactive de CTAB

Tous les composés qui constituent un nanovecteur chargé en principe actif ayant été introduits, plusieurs questions se posent maintenant à nous. De quelle manière peut-on créer un tel vecteur chargé ? Ou comment est-il possible de placer un principe actif au sein d’une matrice