Diffusion des Rayons X aux petits angles (SAXS)

La diffusion centrale, plus communément appelée Diffusion des Rayons X aux Petits Angles (Small Angle X-ray Scattering en anglais, soit SAXS), permet d’étudier les propriétés de structures inhomogènes de matériaux de taille nanométrique. Cette technique d’analyse non destructive est basée sur un signal émis par un faisceau de rayons X, qui est diffusé à des angles beaucoup plus faibles que dans le cas de la diffraction de Bragg (utilisé lors d’une analyse DRX, que nous verrons dans la partie II.3.3.1) ; le signal émis se trouve pratiquement dans l’axe du faisceau incident. L’analyse SAXS permet l’étude d’organisations à des échelles plus grandes que celles des atomes (analyse du nm à la centaine de nm), en se basant sur les mêmes théories structurelles (Feigin et Svergun 1987).

Principe

La technique est basée sur une interaction élastique entre les photons incidents et le nuage électronique du matériau analysé, et ce dans une chambre à vide. Les photons diffusés informent sur la fluctuation des densités électroniques de l’échantillon. La différence de densité électronique des hétérogénéités du matériau est la base du SAXS, car les structures qui mettent en jeu cette différence de densité conduit à l’apparition d’un signal de diffusion aux petits angles. Plus ce contraste est grand et plus le signal émis est intense. Au contraire, plus la différence de densité est faible et moins le signal est intense.

61 Un cliché SAXS permet d’obtenir une image diffusée, très rarement montrée. Dans le cas de la silice mésoporeuse, l’image diffusée est composée de cercles concentriques, qui révèlent une organisation anisotrope du réseau de pores (hétérogénéités sous forme de « baguettes de vide » orientées aléatoirement). Soulignons également qu’au regard de l’organisation de la porosité à l’échelle du nanomètre, l’intensité diffusée est ici une intensité diffractée.

La théorie sur laquelle repose le SAXS nécessite de considérer l’espace réciproque. Cet espace représente la transformée de Fourier des vecteurs de l’espace réel. La courbe obtenue, tirée de l’image diffusée, représente l’intensité de la lumière diffuse en fonction de l’angle de diffusion ou du vecteur q, qui est égal à 𝑞 =4𝜋𝑠𝑖𝑛𝜃

𝜆 pour une diffusion aux petits angles, soit la différence entre les deux

vecteurs kd (vecteur d’onde diffusé) et k0 (vecteur d’onde incident, voir Figure II.13). Ce vecteur de diffusion q, exprimé en Å-1_{, se situe dans l’espace réciproque. Chaque pic d’intensité correspond à une} valeur de q spécifique qui, retranscrite dans l’espace direct, correspond à une valeur liée à la structure étudiée. L’intensité est définie par la relation suivante entre :

𝑰(𝒒) = 𝒌𝒒−𝟒_{+ 𝜟𝝆}𝟐_𝜱

𝑽𝑽𝑷𝑷(𝒒)𝑺(𝒒) (II.2)

Où k est une constante, Δρ le contraste représentant une différence de densité, ΦV la fraction volumique des particules observées, VP le volume d’une particule, P(q) le facteur de forme, et S(q) le facteur de structure.

Le type d’organisation du réseau de pores se déduit ensuite de la position relative des pics par rapport au premier, à savoir :

- Organisation lamellaire (MCM-50) : ratios de 1, 2, 3, 4, …

- Symétrie cubique (SBA-16, MCM-48) : ratios de 1, √2, √3, 2, √5, … - Système hexagonal (SBA-15, MCM-41) : ratios de 1, √3, 2, √7, 3, …

Par analogie avec la diffraction des rayons X, utilisée pour les études cristallographiques à l’échelle atomique, les valeurs obtenues sont aussi des distances inter-réticulaires mais entre plans de « pores ». Les pics dont les valeurs de vecteurs de diffusion sont notées q1, q2 et q3 sont respectivement liées à d100, d110 et d200 (dont certaines sont représentées en Figure II.14) par la relation suivante :

𝒅

=

𝒒𝒊 (II.3)

Figure II.14 : Schéma d'une maille hexagonale et représentation de plusieurs distances mises en jeu

A partir des différentes valeurs obtenues, il est possible de remonter à l’expression de la distance centre-à-centre (notée a pour la suite), qui représente (dans le cas d’un matériau dont la porosité est de structure hexagonale 2D) la distance entre le centre de deux pores cylindriques lors d’une vue de dessus (voir Figure II.14). L’équation (II.3) donne la relation entre la distance inter-réticulaire dh,k,l, les

62 indices de Miller h, k et l, et la distance centre à centre a dans le cas d’une maille hexagonale d’arête longue c : 𝟏 𝒅_{𝒉,𝒌,𝒍}𝟐

= [

(𝒉

_{+ 𝒌}

_{+ 𝒌𝒉)]}

Avec les différentes distances calculées grâce aux différents pics obtenus par analyse SAXS, nous pouvons ainsi déterminer une valeur moyenne de distance centre-à-centre.

Le SAXS a été essentiellement utilisé afin de confirmer l’organisation de pores attendue, à savoir dans le cas de nanoparticules de silice mésoporeuse de type MCM-41, une organisation hexagonale bidimensionnelle. Rappelons que cette structure est liée à l’organisation des micelles de tensioactifs entre elles lors de la synthèse de la matrice de silice. Nous pouvons aussi souligner l’utilisation de cette technique dans la littérature par exemple pour effectuer un suivi d’expériences lors d’analyses in situ, afin d’observer l’évolution de l’organisation des micelles de tensioactif au cours de la synthèse de MSN (Yi et al. 2015).

La Diffraction des Rayons X à des petits angles (SAXRD) permet d’obtenir également des informations similaires à celles obtenues en SAXS. Bien que d’une sensibilité moindre (liée à l’appareil, un diffractomètre classique utilisé en incidence rasante), cette technique est également utilisée pour caractériser l’organisation de pores (Marler et al. 1996, Impéror-Clerc et al. 2000, Charnay et al. 2004, Izquierdo-Barba et al. 2009, Gao et al. 2012, Guo et al. 2013, Abd-Elbary et al. 2014). L’intensité diffractée est en revanche exprimée en fonction de l’angle 2θ (et non du vecteur de diffusion q). Ainsi, on peut en tirer les mêmes informations que pour une analyse SAXS (voir Figure II.15).

Figure II.15 : Cliché MET, modèle de structure, et courbe SAXRD de MCM-41 (Solovyov 2013)

Matériel et protocole utilisés

Les mesures SAXS ont été effectuées par Pierre Roblin, Ingénieur de Recherche CNRS, sur un appareil XEUSS 2.0 de la marque Xenocs Company mis à disposition par la Fédération de Recherche FERMAT. Le faisceau de rayons X est émis par une source monochromatique délivrant à 8 keV. Le faisceau doit impérativement être monochromatique ( 𝛥𝜆_𝜆 ≤ 10% ) aussi l’appareil comporte un système optique constitué d’un collimateur qui permet au faisceau d’avoir une divergence quasi nulle (inférieure à 0,5 mm) ainsi qu’un beam stop pour éviter la saturation du détecteur. L’intensité diffusée peut atteindre jusqu’à 30*106 _photons.s-1_{. Les échantillons à mesurer sont placés à 387,5 mm du détecteur, ce qui} permet d’obtenir une gamme de valeurs de vecteur de diffusion allant de 0,02 à 1,5 Å-1_{. Une petite}

63 quantité de poudre (de l’ordre du mg) est placée dans l’un des godets du porte échantillon, puis arasée. Chaque échantillon est exposé durant 300 s sous vide, et le faisceau diffusé est collecté par un détecteur Pilatus 1M, permettant de mesurer 1 million de coups/pixel. L’intégration et le traitement des données sont ensuite effectués à l’aide du logiciel FOXTROT.

II.3.2.2 Adsorption d’azote