Matériels et méthodes
II.3 Techniques de caractérisation
II.3.2 Informations sur le réseau poreu
II.3.2.2 Adsorption d’azote Principe
L’adsorption d’azote est une technique de caractérisation qui consiste à faire adsorber puis désorber du gaz à la limite de la liquéfaction (Rouquerol et al. 2017) sur un échantillon, à température constante. Elle mesure les quantités mises en jeu à chaque pression d’équilibre. Cette procédure permet de tracer une isotherme d’adsorption et/ou une isotherme de désorption qui reflète les interactions possibles entre le solide caractérisé et un adsorbat. Une classification existe selon les différentes isothermes que l’on peut obtenir, notées de I à VI (voir Figure II.16) :
- Type I : l’isotherme est décrite par une isotherme de Langmuir (adsorption monocouche) et est caractéristique d’un matériau microporeux.
- Type II et III : ces isothermes sont liées à un matériau non poreux ou macroporeux. L’interaction entre l’adsorbat et l’adsorbant (i.e. le matériau) est plus faible que l’interaction entre les molécules d’adsorbat. L’adsorption sur la première couche et sur les couches superposées ont lieu simultanément.
- Type IV et V : ces isothermes comportant des hystérèses sont caractéristiques d’un matériau mésoporeux présentant un phénomène de condensation capillaire.
- Type VI : ce type d’isotherme en « marches », très rare, ne se rencontre que pour des surfaces énergétiquement homogènes où l’adsorption s’effectue successivement sur une couche puis sur la suivante.
Figure II.16 : Classification IUPAC des isothermes d'adsorption et de désorption physique (tiré de ALOthman 2012)
L’allure des isothermes mesurées par adsorption d’un gaz permet de déterminer le type d’interaction matériau/adsorbat par référence aux différents types (I, II, IV, etc…) et d’en déduire la taille de la porosité (micro, méso, macroporosité ou un mélange). En s’appuyant sur des modèles théoriques à l’origine de ces isothermes de référence, on peut alors déterminer les propriétés du matériau.
64 Ces modèles théoriques décrivent le phénomène d’adsorption mis en jeu à l’aide de grandeurs caractéristiques que sont la quantité adsorbée et la pression relative de l’adsorbat à température constante.
La théorie BET qui doit son nom à Brunauer, Emmett, et Teller 1938 est basée sur la théorie de
Langmuir, qui rappelons-le, décrit l’adsorption d’une monocouche d’adsorbat sur une surface où les sites d’adsorption sont répartis de façon homogène, sans interaction entre eux (Langmuir 1918). La théorie BET est une extension de la théorie de Langmuir, dans le cas de plusieurs couches de molécules d’adsorbat, et permet d’obtenir une valeur de surface spécifique liée au matériau étudié. Les hypothèses fondamentales de cette théorie sont :
- L’adsorption mise en jeu est un phénomène de physisorption (interaction de Van der Waals), - Le nombre de couches adsorbées tend vers l’infini quand on tend vers la pression de vapeur
saturante,
- La 1ère couche adsorbée suit la théorie de Langmuir,
- Les molécules déjà adsorbées forment une couche sur laquelle s’adsorbent d’autres molécules,
- La chaleur d’adsorption est égale à la chaleur de liquéfaction du gaz au-delà de la 1ère couche. L’équation qui résulte de cette théorie est la suivante :
𝟏 𝒗[(𝒑𝟎 𝒑)−𝟏]
=
𝒄−𝟏 𝒗𝒎∗𝒄(
𝒑 𝒑𝟎) +
𝟏 𝒗𝒎∗𝒄𝒂𝒗𝒆𝒄 𝒄 = 𝒆
(𝑬𝟏−𝑬𝑳𝑹∗𝑻 ) (II.5) Les termes de l’équation sont :- 𝑣 : volume de gaz adsorbé par gramme d'adsorbant, - 𝑝0 : pression de vapeur saturante,
- 𝑝 : pression d’équilibre du gaz avec la surface, - 𝐸1 : chaleur d’adsorption de la 1ère couche,
- 𝐸𝐿 : chaleur de liquéfaction du gaz,
- 𝑣𝑚 : volume d’une monocouche adsorbée,
- 𝑇 : température de l’analyse.
Les valeurs mesurées durant l’analyse sont p et v, qui permettent ensuite de déterminer 𝑣𝑚 via la
transformée linéaire de l’équation BET :
𝒑/𝒑𝟎 𝒗∗𝟏−𝒑 𝒑𝟎
=
𝒄−𝟏 𝒗𝒎∗𝒄(
𝒑 𝒑𝟎) +
𝟏 𝒗𝒎∗𝒄 (II.6)Le volume correspondant à la monocouche est alors déduit de l’équation de la droite obtenue pour 𝑝𝑝
0
compris entre 0,05 et 0,3 (correspondant au domaine de validité de la théorie). L’ordonnée à l’origine vaut ainsi 1
𝑣𝑚∗𝑐 et la pente 𝑐−1
𝑣𝑚∗𝑐. La valeur de 𝑣𝑚 calculée de cette manière combinée à la connaissance
de σ (la surface occupée par une molécule adsorbée, connue avec le gaz utilisé) permet d’obtenir le nombre de moles de molécules adsorbées, donc la surface totale qu’elles occupent, nommée surface spécifique et notée Sspé (et exprimée en m2.g-1).
La théorie BJH, déterminée par Barrett, Joyner, et Halenda 1951, ne s’applique qu’aux objets
mésoporeux (2 nm < dpores < 50 nm) présentant des isothermes de type IV (i.e. possédant une boucle d’hystérésis). Elle permet de déterminer une distribution de taille de pores, ainsi qu’un volume poreux. Les hypothèses associées à cette théorie sont les suivantes :
65 - La structure du matériau étudié est mésoporeuse, indéformable, avec des pores indépendants
entre eux et de géométrie définie
- L’adsorption se produit sur les parois des pores de la même manière que sur une surface plane - La loi de Kelvin peut être appliquée dans les mésopores, à savoir (pour N2, à 77 K) 𝑅𝑘 = −
0,415 ln(𝑝
𝑝0)
où Rk est le rayon de courbure du ménisque liquide formé (en nm)
- Les pores ont leurs parois recouvertes d’une couche d’adsorbat d’épaisseur t connue - Le diamètre d’un pore cylindrique vaut 𝑑𝑝= 2 ∗ (𝑅𝑘+ 𝑡).
Cette théorie s’applique en travaillant sur l’isotherme de désorption des molécules de gaz, car on considère qu’elle est plus représentative de l’équilibre. On suppose que la totalité des pores est remplie lorsque la pression est suffisante, au niveau du palier de saturation. On considère qu’entre deux points Pn et Pn-1 (de pression d’équilibre inférieure), la différence du nombre de moles de gaz adsorbé (entre l’isotherme d’adsorption et de désorption) provient à la fois du condensat capillaire et de la réduction de l’épaisseur du gaz dans les pores qui ne contenaient déjà plus de condensat capillaire. L’équation qui en résulte est la suivante :
𝜹𝒗
𝒑,𝒏= [𝜹𝒗
𝒏𝒍− (𝒕
𝒏−𝟏− 𝒕
𝒏) ∗ ∑
𝜹𝒂
𝒑,𝒊∗ (𝟏 −
𝒕𝒏 𝑹𝒑𝒊)
𝒏 𝒊=𝟏] ∗ [
(𝑹𝒑𝒏) 𝟐 (𝑹𝒑𝒏−𝒕𝒏) 𝟐]
(II.7)La définition de chaque terme est donnée ci-après :
- 𝛿𝑣𝑝,𝑛 est le volume désorbé entre les points n-1 et n,
- 𝛿𝑣𝑛𝑙 est le volume désorbé (à l’état liquide) relié au nombre de moles par unité de surface
désorbé entre les points n-1 et n,
- 𝑡𝑖 est l’épaisseur de couche adsorbée encore présente dans les pores complètement vidés de
leur condensat,
- 𝛿𝑎𝑝,𝑖 et 𝑅𝑝𝑖 sont respectivement la surface et le rayon des pores entre les points i-1 et i.
Le volume mésoporeux de chaque « classe » de pores est ainsi déterminé à l’aide de la formule précédente et permet de décrire la distribution de pores. En effet, à partir de 𝑑𝑝= 2 ∗ (𝑅𝑘+ 𝑡), on
peut obtenir la valeur du diamètre cylindrique pour chaque volume poreux. 𝑅𝑘 est calculé à l’aide de
la loi de Kelvin et l’épaisseur est calculée à l’aide d’une corrélation. La corrélation la plus utilisée dans la littérature est la loi de Harkins-Jura, décrite par la relation qui suit :
𝒕
𝑯𝒂𝒓𝒌𝒊𝒏𝒔−𝑱𝒖𝒓𝒂(𝒏𝒎) = (
𝟎,𝟏𝟑𝟗𝟗 𝟎,𝟎𝟑𝟒−𝐥𝐨𝐠(𝒑 𝒑𝟎))
𝟎,𝟓 (II.8) Matériel et protocole utilisésLes isothermes d’adsorption et de désorption ont été déterminées avec de l’azote à 77 K, avec un Tristar II de la marque Microméritics. Les échantillons sont d’abord mis sous vide à température ambiante, pendant 24h afin d’enlever toute l’eau physisorbée du réseau poreux. Les distributions de taille de pores sont alors obtenues avec la théorie BJH tandis que les valeurs de surface spécifique et de volumes poreux sont déterminées avec la partie linéaire des courbes de la théorie BET.
L’appareil et le logiciel utilisés dans le cadre de notre projet propose une méthode qualifiée de « Standard » où une référence est utilisée. Elle fournit des données d’épaisseur t pour des valeurs de
𝑝
𝑝0 qui permettent par la suite de remonter à la distribution de pores. Parmi les matériaux de référence
66 de la courbe 𝑡 = 𝑓 (𝑝
𝑝0) obtenue avec la méthode Standard est très similaire à celle obtenue avec une
corrélation de Harkins-Jura (voir Figure II.17). Nous choisirons par conséquent pour toutes les mesures effectuées la méthode « Standard » avec la référence proposée par le logiciel, car les valeurs obtenues sont des valeurs mesurées et non obtenues par un modèle.
Figure II.17 : Epaisseur de couche adsorbée en fonction de la pression relative de la référence silice-alumine tracée avec différentes corrélations